Ni-ZrB2粒子电镀复合镀层的性能研究

马敬芳，刘 颖，赵修臣，王迎春，孔宁亮

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.西北工业集团有限公司，陕西 西安 710043)

随着现代工业的快速发展，对许多材料表面提出了高硬度和耐蚀的要求。常用的提高解决材料表面高硬度和耐蚀的方法是采用电镀法在材料表面形成硬度较高的耐蚀镀层。由于单一镀层材料在解决高硬度和耐蚀方面往往具有一定的局限性，因此，利用电镀将各种硬质粒子与金属共沉积在材料表面形成复合镀层受到了广泛的关注，如将Al2O3、SiC、WC和金刚石等固体颗粒共沉积于镀层中，以提高镀层的硬度和耐蚀性[1-5]。由于ZrB2具有熔点高、硬度高、耐腐蚀、耐氧化和电导率高等许多优点[6]，因此，本文采用电镀法制备Ni-ZrB2粒子复合镀层，并研究不同工艺参数对ZrB2粒子共沉积量、复合镀层微观组织、残余应力、显微硬度和耐蚀性能的影响。

1 试验

1.1 试样准备

Ni-ZrB2粒子复合电镀试验以外形尺寸为80 mm×50 mm×2 mm的纯镍板为阳极，以外形尺寸为15 mm×10 mm×5 mm的45钢为复合镀层基体材料(阴极)。电镀前，先用800目SiC砂纸打磨45钢表面，然后在丙酮中超声脱脂，并将施镀试样在室温下于1 mol/L的HCL中活化2 min。

复合电镀用ZrB2粒子粒径为4～7 μm(见图1)。电镀前，先用10%的HCL超声清洗ZrB2粒子1 h，然后用去离子水清洗，最后倒入400 mL的镀液中超声搅拌1 h，使ZrB2粒子充分分散并悬浮。

图1 ZrB2粒子形貌

1.2 样品表征

采用日本S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察复合镀层表面形貌，并用电子能谱测定镀层成分；采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO MPD型多晶X射线衍射分析仪分析镀层相结构；采用上海钜晶精密仪器制造有限公司生产的AHVD显微硬度计测试复合镀层显微硬度(载荷为50g，加载时间为10 s，硬度取10个点的平均值)；采用XStress3000X射线应力分析仪测量镀层的残余应力；采用普林斯顿Parstat2273型电化学工作站测试复合镀层的极化曲线，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。

电镀试验采用瓦特镀液作为基础镀液，电解液主要成分和电镀参数分别见表1和表2。

表1 电解液主要成分 (g/L)

表2 电镀参数

2 结果与讨论

2.1 CTAB添加量对ZrB2共沉积量的影响

为改善ZrB2粒子在镀液中的分散性，并促进ZrB2粒子在电镀阴极的沉积，电镀过程中在镀液中加入了一定量的阳离子表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。CTAB属于季铵盐类阳离子表面活性剂，其溶于水后电离生成的表面活性剂阳离子吸附在ZrB2粒子表面，使ZrB2粒子带正电荷，ZrB2粒子因带同种电荷相互排斥而分散，同时由于ZrB2粒子表面带正电荷利于其在电镀阴极，即45钢表面与镍离子共沉积。

当镀液中ZrB2粒子添加量为15 g/L时，在不同CTAB添加量条件下制备的Ni-ZrB2粒子复合镀层的表面形貌如图2所示。由图2可见，Ni-ZrB2粒子复合镀层表面比较平整。将复合镀层局部放大(见图2f)后，采用扫描电子显微镜和电子能谱对镀层表面粒子成分做定量的分析，从图2f的电子能谱可以看出，镀层表面的粒子只含有锆元素，证明镀层表面的粒子为ZrB2，且在电镀过程中镍与ZrB2粒子实现了共沉积。

a) 0 g/LL

b) 0.025 g/L

c) 0.05 g/L

d) 0.075 g/L

e) 0.1 g/L

f) 复合镀层局部放大图

采用电子能谱对复合镀层中的镍和锆元素进行定量分析，结合ZrB2化合物中各元素的质量分数以及镍和ZrB2化合物的密度等参数，计算出ZrB2粒子在复合镀层中的体积含量见表3。

表3 Ni-ZrB2粒子复合镀层中各元素质量分数和ZrB2粒子体积含量

镀液中阳离子表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量与复合镀层中ZrB2粒子体积含量的关系如图3所示。由图3可知，随着镀液中CTAB添加量的增加，Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子的体积含量先增加再减少，当CTAB的添加量为0.05 g/L时，复合镀层中ZrB2粒子的体积含量达到最大值23%，几乎是不加CTAB时复合镀层中ZrB2粒子体积含量的6倍。分析认为，当镀液中CTAB添加量较少时，随着CTAB添加量的增加，镀液中ZrB2粒子表面吸附的表面活性剂阳离子量逐渐增加，ZrB2粒子所带正电荷强度随之增加，导致ZrB2粒子在阴极的沉积速率增大，从而使得复合镀层中ZrB2粒子的含量随之增大；但当CTAB加入过多时，镀液中过多游离的表面活性剂阳离子会过度吸附于阴极表面，排斥并阻碍带正电荷的ZrB2粒子在阴极表面吸附。

图3 CTAB添加量对镀层中ZrB2体积含量的影响

2.2 镀液中ZrB2粒子添加量对Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量的影响

当镀液中CTAB加入量为0.05 g/L，镀液中ZrB2粒子添加量分别为5、10、15和20 g/L时所制备的Ni-ZrB2粒子复合镀层的表面形貌如图4所示。由图4可以看出，Ni-ZrB2粒子复合镀层表面均比较平整，ZrB2粒子在复合镀层表面分布均匀。

a) 5 g/L

b) 10 g/L

c) 15 g/L

d) 20 g/L

镀液中ZrB2粒子添加量与Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量的变化关系见表4和图5。由表4和图5可知，当镀液中ZrB2粒子加入量由5 g/L增加到15 g/L时，复合镀层中ZrB2粒子体积含量从9%增大到23%，而后再增加镀液中ZrB2粒子添加量，复合镀层中ZrB2粒子体积含量不再有明显增加，而是基本趋于稳定。

表4 不同ZrB2粒子添加量制备的Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子的体积含量

图5 镀层中ZrB2粒子体积含量随镀液中ZrB2粒子添加量的变化

分析认为，当镀液中ZrB2粒子添加量较少时，随着ZrB2粒子添加量的增加，单位时间内镀液中ZrB2粒子与阴极表面碰撞并吸附的概率增大，导致复合镀层中ZrB2粒子的体积含量增加；但当镀液中ZrB2粒子添加量过大时，吸附于阴极表面的ZrB2粒子会阻碍镍离子的扩散，降低镍的沉积[7]，导致镍包埋ZrB2粒子的能力下降，仅吸附于阴极表面而未镶嵌于基质金属镍中的粒子在镀液的冲刷作用下脱落重新回到镀液中。该试验结果表明，在一定的施镀条件下，虽然可以通过增加镀液中ZrB2粒子的添加量来增加复合镀层中ZrB2粒子的体积含量，但复合镀层中ZrB2粒子的体积含量存在着一个上限值。

2.3 镀层的XRD分析

具有不同ZrB2粒子体积含量的复合镀层和纯镍镀层的XRD图谱如图6所示。由图6可以看出，纯镍镀层仅在2θ为44.67°和52.02°处存在镍(111)和(200)晶面的特征衍射峰，对应的JCPDS卡片号为04-0850；随着镀层中ZrB2粒子的加入，在2θ约为25°、32°、41°和58°处发现了分别对应于ZrB2(001)，(100)和(101)晶面的衍射峰，这说明ZrB2粒子与镍实现了共沉积。镍的标准JCPDS卡片的(111)晶面衍射峰较强，(200)晶面的衍射峰较弱，但从图6可以看出，纯镍镀层(200)晶面的衍射强度远大于(111)晶面的衍射强度，表明纯镍镀层具有明显的沿(200)晶面择优生长的现象。但是，在复合镀层中，随着ZrB2粒子体积含量的增加，镀层金属镍沿(111)晶面的衍射峰逐渐变强，(200)晶面的衍射峰逐渐减弱，并在2θ为76.7°处出现了镍的(220)晶面衍射峰，表明复合镀层中ZrB2粒子的引入抑制了镀层金属镍(200)晶面的择优生长。S. T. Aruna等[8]认为，(111)晶面择优生长的镀层硬度较高，(220)晶面择优生长的镀层耐蚀性较好。上述试验结果表明，ZrB2粒子的加入可以优化镍的择优生长方向。

图6 不同粒子含量下镀层的XRD图谱

2.4 Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量对镀层残余应力的影响

分别沿相互垂直的2个方向(设其中一个方向为0°方向，与之垂直的方向为90°方向)测得的Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量与复合镀层残余应力的关系曲线如图7所示。由图7可以看出，不含ZrB2粒子的纯镍镀层中残余应力为压应力，而含ZrB2粒子的复合镀层中的残余应力均为拉应力，复合镀层在2个方向上的残余拉应力都随复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加而增大。

图7 镀层中ZrB2粒子体积含量对残余应力的影响

2.5 Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量对镀层显微硬度的影响

Ni-ZrB2复合镀层中不同ZrB2粒子体积含量及所对应的复合镀层的显微硬度见表5。复合镀层中ZrB2粒子体积含量对镀层显微硬度的影响关系如图8所示。由表5和图8可知，随着复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，镀层的显微硬度逐渐增大而后略有减小。当复合镀层中ZrB2粒子体积含量<20%时，镀层显微硬度随ZrB2粒子体积含量的增加而增大，显然这是因为镀层中高硬度的ZrB2粒子数量增加所致。另外，镀层沿(111)晶面择优生长也有利于镀层硬度的提高。而当复合镀层中ZrB2粒子体积含量>20%时，复合镀层所表现出的镀层显微硬度略微下降，这可能是镀层中残余拉应力的进一步增大所致。

表5 不同ZrB2粒子体积含量Ni-ZrB2粒子复合镀层的显微硬度

图8 镀层显微硬度与镀层中ZrB2粒子体积含量的关系

2.6 ZrB2粒子体积含量对Ni-ZrB2粒子复合镀层耐腐蚀性能的影响

不同ZrB2粒子体积含量的Ni-ZrB2粒子复合镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图9所示。通过拟合极化曲线导出的对应于Ni-ZrB2粒子复合镀层中不同ZrB2粒子体积含量时的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度见表6。由表6可以看出，当Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量为23%时，复合镀层的自腐蚀电位最高，表明在研究范围内，随着Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量增加，复合镀层的耐腐蚀性增强。从表6还可以看出，随着Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，复合镀层的自腐蚀电流密度逐渐减小，表明Ni-ZrB2粒子复合镀层的耐腐蚀性优于纯镍镀层。这是由于ZrB2粒子本身具有良好的耐腐蚀性能，一部分复合镀层表面被ZrB2粒子所占据，大大减小了基质金属与腐蚀液相接触的面积，因此随着镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，复合镀层的耐腐蚀性能提高。

图9 Ni-ZrB2粒子复合镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

ZrB2粒子体积含量/%自腐蚀电位Ecorr/mV自腐蚀电流密度Icorr/μA·cm-20-344.514.029-603.59.3720-583.55.6023-326.04.72

3 结语

通过上述研究，可以得出如下结论。

1)在Ni-ZrB2粒子复合电镀中，镀液中表面活性剂CTAB添加量对Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量影响较大，当CTAB加入量为0.05 g/L时，复合镀层中ZrB2粒子体积含量最高，可达23%，之后再增加CTAB添加量，将导致镀层中ZrB2粒子体积含量下降。

2)复合镀层中ZrB2粒子的加入可抑制镀层金属镍沿(200)晶面择优生长，促进镀层金属镍(111)晶面择优生长。

3)随着镀液中ZrB2粒子添加量的增加，复合镀层中ZrB2粒子体积含量先增大后趋于稳定。随着复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，复合镀层显微硬度先增大后减小。当复合镀层中ZrB2粒子体积含量为20%时，Ni-ZrB2粒子复合镀层的显微硬度达到最大值481 HV。

4)随着Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，复合镀层的残余拉应力逐渐增大。

5)随着Ni-ZrB2粒子复合镀层中ZrB2粒子体积含量的增加，复合镀层的自腐蚀电位增加，自腐蚀电流密度减小，镀层的耐腐蚀性提高。

[1] Sabzi M, Mirabedini S M, Zohuriaan-Mehr J, et al. Surface modification of TiO2nano-particles with silane coupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 65(2):222-228.

[2] Qu N S, Chan K C, Zhu D. Pulse co-electrodeposition of nano-Al2O3whiskers nickel composite coating[J]. Scripta Materialia, 2004, 50(8):1131-1134.

[3] Huang Y S, Zeng X T, Annergren I, et al. Development of electroless NiP-PTFE-SiC composite coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 167(2):207-211.

[4] Zhou H, Du N, Zhu L, et al. Characteristics investigation of Ni-diamond composite electrodeposition[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151:157-167.

[5] Lu S P, Kwon O Y. Microstructure and bonding strength of WC reinforced Ni-base alloy brazed composite coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 153(1):40-48.

[7] 杨友. 镁合金化学复合镀Ni-P/纳米SiC工艺的研究[J]. 电镀与环保，2010, 30(4):23-26.

[8] Aruna S T, GripsV K W, Rajam K S. Ni-based electrodeposited composite coating exhibiting improved microhardness, corrosion and wear resistance properties[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2009, 468(1/2):546-552.