静电纺丝二氧化钛过程中防含钛前驱溶液污染的研究①

芦 颖， 孙薇薇， 朱雪彤， 洪金中

(佳木斯大学，黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

随着工业技术的发展，产生了大量的工业废料、废水、废渣，导致空气、水、土壤的污染越来越严重，为环境带来了重大的压力，影响着人们的生产生活和可持续发展，如何处理这些污染物已经成为一个重大课题。在众多污染物中，有机污染物的危害非常大，它通常以碳水化合物等形式存在，人工合成的有机污染物在自然界很难在短时间内被分解，当环境中的污染物达到一定浓度，就会严重危害人类健康。二氧化钛作为一种光催化剂能够有效降解有机污染物，尤其是二维二氧化钛，有着极高的比表面积，且经过杂化和复合之后，光催化效率大幅度提高，且有利于回收，成为研究重点[1-4]。静电纺丝是制作二氧化钛纳米纤维的重要方法之一，作为钛的来源，含钛化合物通常都容易水解，在静电纺丝过程中经常遇到还没有形成含钛细丝就发生水解，变成二氧化钛量子点，因此在纺丝过程中防止含钛化合物水解成为纺丝过程中的难题。

1 静电纺丝装置及原理

静电纺丝技术兴起并被广泛应用是在2000年左右，现在已经成为制作纳米线、纳米带、纳米管等二维纳米材料的常用方法[5]。

静电纺丝装置由三部分组成，如图1所示，可调直流高压电源，电源电压调节范围可在几千伏到万伏，用来形成一个高压电场将前驱溶液拉成细丝；静电纺丝储液装置，用来盛放纺丝所用的纺丝前驱溶液，储液装置前端配有锥状喷射口，是前驱溶液的出口，通常储液装置内含纺丝电极，为前驱溶液供电；接收装置，通常是接地金属板或在金属板上覆盖的导电薄膜，也是纺丝高压电源的负极，用来收集喷射出来的纳米纤维[6-8]。

图1 静电纺丝装置

静电纺丝的原理是在高电压的作用下，使事先制备好的前驱溶液带电，在电荷的作用下喷嘴口的液体表面发生形变，当静电场形成的静电力大于液体的表面张力时，液体就喷射出去，在喷射表面形成一个个泰勒锥，喷射出的液体形成一束束微流，并不断鞭动挥发溶剂，从而形成固态纳米纤维，被收集装置收集起来[9,10]。

2 防二氧化钛前驱溶液水解常用的方法及遇到的问题

在使用静电纺丝方法制作二氧化钛纤维的过程中，通常要配制含有钛的前驱溶液作为钛源，而这些钛源化合物很多都极易水解，遇水迅速分解为二氧化钛，甚至变成量子点颗粒，如钛酸四丁酯。为了防止钛源水解，通常会加入酸性物质抑制水解，使用冰醋酸是一种好方法，冰醋酸不能完全电离，属于弱酸，对前驱溶液的影响比较小，这种抗水解方式简单有效[10]。但是在长期的实践当中，会遇到一些难以克服的问题。

在静电纺丝过程中要使用电极，电极的种类很多，最常用的是铜电极，它价格便宜，导电性能好，且铜元素稳定性好，不易发生化学反应，在整个纺丝过程中电极与前驱溶液紧密接触，在制作二氧化钛纤维过程中，电极全程被酸性液体浸泡。铜元素排在化学元素活动性顺序表中氢之后，原则上不与酸性溶液发生反应，不会造成溶液污染。但是在实践中却时常出现污染问题，在纺丝的过程中，经常可以看到电极附近澄清的前驱溶液变色，这说明电极受到了酸溶液的腐蚀，发生了化学反应，对于前驱溶液来说引入了新的杂质，这些杂质可能直接影响二氧化钛的性能，因此应采取有效的途径避免此类情况发生。

3 防止杂质进入的方法

铜电极与酸性溶液发生了化学反应，导致前驱溶液变色，因为浓度低，颜色很淡，很难通过观察颜色确定参与反应的金属离子，但是可以推测产生这种现象有两种可能的原因。

第一，在氧的参与下，铜电极本身与酸溶液发生了化学反应。我们做过相关的实验研究，在整个反应过程氧起了很重要的作用，在严格绝氧条件下观察不到溶液变色，如果去掉螯合剂冰醋酸，即便纺丝时间很长，也观察不到溶液变色。因此可以确定在氧和空气中含有的水分是导致电极腐蚀的主要原因，其可能发生的化学反应如下

4Cu+O2=2Cu2O

Cu2O+2CH3COOH= Cu (CH3COO)2+Cu+

H2O2Cu+O2=2CuO

CuO+2(CH3COOH)=Cu(CH3COO)2+ H2O

2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3

Cu2(OH)2CO3+4CH3COOH=2Cu(CH3COO)+

3H2O+CO2↑

在铜电极氧化过程中，因没有对中间产物性质进行研究，因此不能确定铜以何种方式进入前驱溶液，但可以确定以铜离子的形式存在溶液中。

图2 通氦储液装置

为了防止酸对铜电极的腐蚀，可以制作密封容器，并使用保护气体对电极进行保护，如图2所示。首先采用密封的储液装置，电极电线出口和装液口均用密封圈密封，防止空气的进入，由于在纺丝的过程中前驱溶液不断减少，储气装置会出现负压，因此需要通入惰性保护气体进行补压，气体可以选用氦气，氦气气体稳定不易于前驱溶液发生化学反应，无毒，对空气污染小，可以有效保护实验人员安全。

在装置使用之前还要对装置进行纺丝前处理，首先用砂纸打磨电极，除去电极上可能出现的氧化物；其次在装前驱溶液之前通入保护气体，除去储气装置中的空气；最后装入前驱溶液，封好装液口。这样可以在对前驱溶液充分保护，既可以防止电极腐蚀引入新杂质，又可以避免由于空气潮湿，含水量过大出现钛源水解。

第二，所使用的铜电极纯度不高，通常会含有杂质铁，铁是排在氢前面的活泼金属，极易与酸发生化学反应。

Fe+2CH3COOH= Fe (CH3COOH)2+H2↑

铜电极所含杂质的数量有限，这个反应本身进行得也比较慢，因此只能在静电纺丝进行较长时间才能观察到，这与实际情况比较吻合。因此在纺丝过程中铜电极安放的位置尽量远离喷射口，必要时要及时更换前驱溶液，以减少对成型纳米纤维的影响，并且选择纯度较高的铜材料作为电极。

此外，也可以采用活动性更弱的其它金属，如高纯度银电极、铂电极和金电极，他们元素稳定性好，不易发生化学反应，但是需要专门定制且价格昂贵，因此广泛使用受到制约。

4 结 论

在静电纺丝二氧化钛过程中防含钛前驱溶液水解是难以克服又必须克服的难题，加酸抗水解是常用的方法，但是加酸后造成电极腐蚀，一些无关杂质进入前驱溶液造成了污染，严重影响实验效果，通过对实验装置和实验方法的改进，可以有效解决含钛前驱溶液污染的问题。

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