水性涂料成膜助剂的发展趋势

骆益鸣，丁 翔，黄阳卫，陈勤勇

（杭州潜阳科技有限公司，浙江 杭州 311311）

随着人们对环保的日益重视以及对挥发性有机物（VOC）排放的严格要求，涂料技术与涂装行业受其影响将进一步向水性涂料、绿色涂料方向发展。水性涂料[1-3]以水作为溶剂或分散介质，既能节省有机原料，使用时又能极大地减少VOC的排放量，同时拥有应用面广、安全、施工相对简单等优点。就应用领域而言，建筑行业是水性涂料最大的应用市场，其次分别是汽车、防护、木器和包装行业。

本文将从以下几个方面阐述水性涂料及成膜助剂的性能及应用。

1 水性涂料的分类及VOC相关标准

水性涂料按分散形态区分，包括水溶性涂料、水稀释性涂料和水分散性涂料（乳胶涂料）3种。它们的分散机理不同，产品的性能也有较大的差异，但不管何种类型，它们均以水作为溶剂或分散介质。按成膜物质区分，水性涂料[1-3]可分为水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料等。近年来，水性涂料的成膜物质有向混合改性方向发展的趋势。

水性涂料按使用领域可分为水性建筑涂料、水性木器涂料、水性防腐涂料、水性汽车涂料等，其中水性建筑涂料市场占71.7%左右[4]。

由于建筑涂料市场巨大，建筑涂料行业已成为我国VOCs污染的一大来源。大量的VOC排放将严重影响人体健康，引发光化学烟雾、地表臭氧浓度过高、雾霾等生态环境问题。我国对于涂料的主要政策是以水性、低排放量（VOCs）、原料可回收或可再生资源为主，目前我国建筑墙面涂料有3个关于VOC的要求标准[5-6]，分别是GB 18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料有害物质限量》、GB 24408-2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》和HJ 2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》。其中，GB 18582-2008和GB 24408-2009是强制标准，HJ 2537-2014是推荐标准。它们对VOC的定义都采用在101.3 kPa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。

新的标准及法规正引导涂料行业及客户去开发替代产品，接受涂料工艺的限制条件，预计到2020年，溶剂型涂料的市场份额将从2015年的44.5%下降到39.0%，水性涂料的市场份额预计将从2015年的38.1%上升至42.5%[4]。但水性涂料中仍然含有一定的VOCs，比如对水性涂料的涂膜建立具有重要作用的成膜助剂就是最重要的VOCs的来源。

2 水性涂料成膜机理及成膜助剂的分类

水性涂料的成膜物都具有较高的玻璃化转化温度Tg，而受施工条件的限制又要求涂料有较低的成膜温度，成膜助剂的加入降低了聚合物的玻璃化转化温度Tg，使聚合物能在常温成膜，并在成膜之后缓慢扩散至表面并挥发，张胜文[7]将DWS技术应用于涂膜干燥过程的研究中，以丙烯酸酯类水性涂料为研究对象，研究了乳液成膜过程中的动力学。乳液型水性涂料的成膜过程分为四个阶段：（1）浓缩阶段，该阶段乳液被涂布到基材开始形成湿膜，主要以布朗运动为主，可完成消泡、流平、填料定向排列。（2）排列阶段，随着水分挥发，当乳胶漆粒子占膜层74%（体积分数）时，粒子相互靠近达到密集填充状态，此时乳胶粒子相互接触，但乳胶粒子空隙中还有一定水分存在，体系黏度变大，漆膜流动性较差，此时表面仍存在的气泡和刷痕难以消除。（3）扩散交联阶段，乳胶粒子间的水分挥发，粒子边界逐渐模糊，聚合物分子链逐渐相互扩散形成均一的膜。（4）最终挥发阶段，内部的微量水分与助剂缓慢挥发。成膜助剂在成膜过程的第Ⅱ、Ⅲ阶段发挥助成膜作用，降低了聚合物的玻璃化温度Tg，软化乳液粒子使其成为均一的漆膜，成膜初期，成膜助剂的用量及性能是成膜的主要影响因素，随着成膜助剂在乳液中浓度的增加，其挥发性在漆膜干燥后期非常关键，若挥发太快，润湿性能差，漆膜会泛白，挥发的过慢，抗粘连和打磨性能下降。成膜助剂在IV阶段的最终挥发造成VOC的排放。因此寻求高沸点成膜助剂，减少成膜助剂的用量，增强成膜助剂的性能，可减少VOC排放，满足现行环保要求和工业需要。

目前常见的成膜助剂有Texanol、丙二醇丁醚（DPnB）、COASOL、乙二醇丁醚（EB）、二乙二醇丁醚（DEB）、二丙二醇甲醚（DPM）。 Estaman生产的Texanol，化学名为 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，是目前应用最为广泛的成膜助剂。Chemoxy生产的COASOL是丁二酸/戊二酸/己二酸的二异丁酯混合物。

3 高品质低VOC成膜助剂及其性能

尼龙酸混合酯是一种高品质的成膜助剂，它是生产己二酸的副产物与异丁醇酯化后蒸馏分离所得。混合物的比例：15%～25%己二酸二异丁酯、50%～60%戊二酸二异丁酯、20%～30%丁二酸二异丁酯。其为无色透明油状液体，沸点274℃，不归入VOC的范围。目前已有的尼龙酸酯成膜助剂[10]包括BASF生产的Lusolvan、英国Chemoxy生产的Coasol、美国Du Pont生产的DBE-IB。

Roberto Gazzi等[11]将主流成膜助剂COASOL、Texanol、DPnB加入6种乳液中（叔碳酸乙烯酯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液），考察成膜助剂对乳液性能的影响，包括在加入乳液后的VOC及气味情况，在乳液成膜过程中的挥发性，对乳液最低成膜温度（MFFT）、漆膜开放时间、低温干燥时间、耐湿磨性、展色性的影响等，对各种成膜助剂在使用中表现及经济性进行了综合评估。

3.1 对乳液最低成膜温度（MFFT）的影响

成膜助剂的加入可降低乳液最低成膜温度（MFFT），MFFT测试方法：根据乳液固含量添加一定量的成膜助剂，采用300μm涂布器将乳液涂布在电炉表面，调节电阻大小控制电炉温度，漆膜变干后，电炉温度高于MFFT的一面形成均一膜，另一面漆膜发白有裂纹，以此来确定MFFT。 在 DVV335、DSA760、290D 三种乳液中，COASOL对乳液MFFT的下降影响优于其他两种成膜助剂，对CR7700的MFFT下降效果与Texanol相近，对HG76、03V两种乳液的MFFT下降效果不如DPnB有效。对于选取的6种乳液，COASOL对乳液MFFT的降幅均优于或近似于Texanol，因此在同种乳液中获得相同效果的MFFT降幅，COASOL比Texanol的用量更小，更具有经济优势。

3.2 对低温干燥时间的影响

测试方法 ：乳液涂布于玻璃上，水平放置于冰箱中48 h（冰箱温度3.5℃），10倍显微镜观察漆膜情况。除在HG76乳液中，Coasol与Texanol差异不大。Coasol在03V、DSA760乳液中表现优于Texanol，形成透明均一漆膜，而同等加入量的Texanol，漆膜会出现宽泛裂纹，或发白现象。DPnB的效果介于两者之间，但在DVV335乳液中效果最好。Coasol可在漆膜形成过程中减少收缩、防止裂纹产生。

3.3 对抗湿磨性的影响

一定量的成膜助剂可提高乳胶粒子凝聚程度、乳胶涂膜的机械性能以及致密度，从而提高涂膜的耐洗刷性能。按UN EN ISO 11998：2003方法测试耐湿磨性：用3M湿海绵砂纸反复刷洗漆膜表面（200次），测试漆膜厚度损失。Coasol的抗湿磨性介于Texanol与DPnB之间，除03V、DVV335两种乳液外，Coasol作用的漆膜厚度损失均小于Texanol。

3.4 对低温展色性的影响

按规范UNI 8941：1997方法测试乳液色差：向乳液滴加1%总浓度的蓝色色浆，评估不同成膜助剂对彩色涂料色差的影响。测试使用爱色丽X-rite分光仪 SP64，参比照明体 D65，仰角 10°，镜像和宽度4 mm，得到各乳液的色彩值L、a、b，并计算总色差ΔE。ΔE越接近1表示色准越准确。加入COASOL的DVV335、HG76乳液ΔE更高，比其他成膜助剂产生更强烈的蓝黑色，使用COASOL的乳液漆膜展色性良好，色泽均匀一致，相比Texanol更具竞争力。

3.5 对挥发性的影响

乳液涂布于玻璃基体，待漆膜变干后30天，按UNI EN ISO1522：2001标准方法，采用摆锤式硬度计测试漆膜硬度，摆杆规律地划过漆膜表面，如漆膜表面软则摆杆摆幅的衰减快，表面硬则摆幅的衰减慢。成膜助剂如果蒸发的过快，漆膜表面坚硬延长摆杆震荡时间。COASOL在漆膜形成初期挥发得最慢，在乳液中停留时间更长，可在成膜过程的整个第III阶段发挥作用，保持对乳液粒子的软化作用，使粒子充分黏结直至形成完全致密均一的漆膜。

3.6 对开放时间的影响

乳液用83μm涂布器均匀涂在玻璃板上，测试乳液在涂膜表面呈不能自由流动状态所需的时间。开放时间的长短会直接影响涂膜干燥后的表观形态。COASOL较其他成膜助剂提供了更长的开放时间，有利于漆膜的调整，完成消泡、流平、填料定向排列等，提高漆膜性能。开放时间的差异不完全是成膜助剂沸点不同造成的，而是成膜助剂与乳液之间的亲和性与相互作用产生的。

综合以上各项测试结果，COASOL（尼龙酸二异丁酯）与各种乳液兼容，具有优秀的成膜特性。低蒸汽压使其在成膜阶段与干燥阶段具有优异的“增塑”表现。本身低气味而使水性涂料系统的气味也降低。其抗水解性使其可用于广泛的配方，在无氧有氧环境都能快速生物降解，毒理报告显示其可用于大多数的工作环境中。

4 展望

成膜助剂在水性建筑涂料中的添加量虽然很小，但对漆膜成膜过程作用巨大，直接影响漆膜的性能。随着环保要求的提高，高沸点、低成膜温度的高性能成膜助剂将是未来的主要发展方向，尼龙酸酯成膜助剂可通过调整己-戊-丁二酸酯的比例，提供差异化的溶解度和挥发速率，来满足水性建筑涂料各系列配方的特定要求，可为各种聚合物体系提供量体裁衣的方案。