多孔阳极氧化铝模板制备低维纳米材料产业技术专利分析

席晓丽 刘雪娇

摘 要：本文基于CNABS和DWPI数据库，统计分析多孔阳极氧化铝为模板制备低维纳米材料的专利申请。对该领域申请量趋势、首次申请国别、申请人等进行统计，同时梳理了多孔阳极氧化铝模板的技术发展脉络、制备纳米材料的辅助成型方法以及低维纳米材料的应用领域。

关键词：阳极氧化铝;模板;低维;纳米材料

中图分类号：TB383.1    文献标识码：A    文章编号：1671-0037（2018）11-34-3

DOI：10.19345/j.cxkj.1671-0037.2018.11.009

Patent Analysis on Industrial Technology of Low-Dimensional Nanomaterials Prepared by Porous Anodic Aluminum Oxide Template

Xi Xiaoli， Liu Xuejiao

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Based on the database of CNABS and DWPI， the patent applications were statistically analyzed about low-dimensional nanomaterials prepared by porous anodic aluminum oxide templates. According to the statistics on the application quantity tendency， initial application country， and applicant of the field， the technological development on the templates， assistant forming methods for nanomaterials preparation， and application fields o low-dimensional nanomaterials were summarized.

Key words： anodic aluminum oxide; template; low dimension; nanomaterial

1 引言

納米材料是指三维中至少有一维处在纳米尺度范围（1～100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。低维纳米结构为零维、一维和二维结构，包括：纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米环、纳米带、纳米晶须等。具体制备方法有模板法、等离子沉积法、分子束外延法、化学气相外研发、台阶边缘缀饰法、热蒸发法、气相沉积法、化学浸蚀法等。目前较成熟的模板大约有4种：碳纳米管、离子束刻蚀碳膜、生物微胶束和氧化铝模板。多孔阳极氧化铝模板由于具有孔密度大、纳米孔长径比（孔长度/孔直径）可调等特点，使其成为目前应用最为广泛的模板之一。通过模板剂控制纳米材料的结构、形貌和粒径。模板的质量直接影响了纳米线质量，而衡量模板质量好坏的一个重要因素就是模板的有序度。

1953年，Keller[1]等人第一次用此阳极氧化法制得了阳极氧化铝膜（AAO），提出了多孔氧化铝膜的理想结构模型是由多个六角柱状的小膜胞组成。最早主要用于铝及铝合金的表面着色及耐腐蚀处理。1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[2]，利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料，直到20世纪90年代Martin等人首次将其用于制备金属纳米线。在阳极氧化铝模板的基础上，通常需要采用辅助成型方法以最终得到适宜的纳米结构。在多孔阳极氧化铝上进行电沉积法得到纳米材料是应用最广泛的方法[3]。电沉积包括：交流电沉积、直流电沉积、循环伏安法和脉冲电沉积。上述电沉积方式的原理均是以阳极氧化铝模板做阴极，利用金属离子在阴极的还原过程将其沉积到模板的纳米孔中，利用模板的限域作用制备一定长度和直径的低维纳米材料。

本文的目的在于通过专利信息的分析，对采用阳极氧化铝模板制备低维纳米材料进行专利技术梳理。

2 阳极氧化铝模板制备低维纳米材料专利技术发展趋势

2.1 申请量趋势分析

从图1看出，相关专利于1999年首次公布，之后大致经历了如下3个阶段的发展。

2.1.1 萌芽期。在1999—2004年，多孔阳极氧化铝模板的研究和应用处于萌芽阶段，全球范围内公开的专利申请集中于美国、日本、德国等工业领先的发达国家。

2.1.2 快速发展期。2005—2013年属于快速发展期，中国第一件专利申请公开于2003年，该专利报道了以电化学沉积方法将铁钴合金纳米线阵列沉积在氧化铝纳米孔洞模板内，经高温退火，得到高性能的铁钴合金纳米线阵列磁记录材料。此后，中国高校、企业纷纷开始研究并应用该模板法，专利申请量大幅度提高，近年来申请增长迅猛。

2.1.3 高速发展期。2014—2018年属于高速发展期。由于模板具有限域能力，容易调控所制一维材料的尺寸及形状，因此模板合成法已迅速发展成为制备纳米线和纳米管的一种十分重要的途径。此外，新能源、电催化、磁记录、电子器件等领域被列入“十三五”国家重点规划领域，世界能源消费重心加速东移，发达国家能源消费基本趋于稳定，发展中国家能源消费继续保持较快增长，亚太地区成为推动世界能源消费增长的主要力量。因此，利用模板法制备低维能源纳米材料的专利申请呈现大幅上升趋势。

2.2 国内外专利申请分布情况

中國和美国在该领域具有垄断地位，中国专利申请共340件，占比约55%;美国专利申请共156件，占比约26%，其他国家占比较少。由于绝大多数的多孔阳极氧化铝模板制备纳米材料研究均处于实验室阶段的基础研究，而低维纳米材料多用于电子器件、电催化、磁记录介质等高速发展领域，因此中国高校和科研院所的相关专利申请量逐年递增，也使得该主题的中国专利申请数量占比最大。在中国范围内，该主题的专利申请主要集中于安徽、北京、上海、江苏、广东、天津、陕西、浙江、山东、云南等省区市（依据申请数量排序），其中安徽省的专利申请数量首屈一指，如图2所示。

2.3 全球申请人排名

中国科学院合肥物质科学研究院在该研究领域处于第一位，拥有专利数量43件，主要代理机构为合肥和瑞知识产权代理事务所;SHARP KABUSHIKI KAISHA公司拥有专利数量36件，仅次于中国科学院合肥物质科学研究院。除此之外，昆明理工大学、山东建筑大学、上海交通大学等专利申请数量排名靠前。统计得出，利用多孔阳极氧化铝模板制备低维纳米材料的专利申请主要集中于科研院所和高校。

3 纳米产品的技术路线

3.1 阳极氧化铝模板的制备技术路线

阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板的方法，最早追溯至1953年Keller等人第一次用此法制得了AAO膜，直到20世纪90年代Martin 等人首次将其用于制备金属纳米线。相关的专利申请最早提出于1998年，UNIV NOTRE DAME DU LAC研究了铝材经抛光和阳极氧化后形成准周期纳米点阵列模板，该模板用于制备金属或半导体材料。2001年MASSACHUSETTS INST TECHNOLOGY公开了通过阳极氧化法改变阳极氧化铝模板的通道直径和密度，使模板具有孔和孔壁形成柱状孔纳米阵列。此后几年，各国专利研究主要集中于如何调整具有柱状孔的氧化铝模板的形貌结构。

孔间距和有序性的调控已取得一系列重要突破，如采用两步阳极氧化和模板机械压坑法能有效提升纳米孔六方排列的有序程度;采用高电场阳极氧化技术有效拓展了孔间距的调控范围。这些经电化学阳极氧化获得的多孔氧化铝膜有共同特征——初始孔径小而孔壁较厚，因此往往需要后续的扩孔处理溶解部分孔壁以满足实际需要。一步扩孔工艺能确保孔壁从上至下不同部位相同的腐蚀速率从而使得柱形纳米孔道沿径向均匀扩大。近年来，三维纳米突起阵列结构在超疏水、减反、光电等诸多领域都显示出更加优异的性能，这就对现有氧化铝模板制造从二维圆柱形孔道向三维渐变形孔道调控提出了更高的要求。2010年，苏州纳米技术与纳米仿生研究所提出一种三维渐变型纳米孔洞内部形状可调控的阳极氧化铝模板，将表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续性地氧化与扩孔，形成各种三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构。

2015年华南理工大学提出制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，通过在限定电流密度下进行高压阳极氧化，去除膜后进行低电压阳极氧化，然后在磷酸溶液中控制腐蚀扩孔时间来完成，得到的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板是基于微曲面在脊处形成类骨架结构。同年，山东建筑大学制备得到柱面螺旋形、球面形、圆锥面形、正弦曲面等氧化铝模板。相较于平面氧化铝模板，辐射状有序排列、直径渐变的纳米线（管、棒）具有奇异的光学性质。辐射状排列的银纳米线阵列可以实现亚波长超分辨放大成像等。利用柱面螺旋形氧化铝模板可以组装得到辐射状有序排列的圆锥形纳米阵列，可实现优异的光学性能。

2016年，南开大学利用氧化铝模板孔道的量子限域效应，电化学沉积铂铜纳米线，后经化学溶液刻蚀技术得到。然而利用传统的阳极氧化仅能够得到普通的柱孔AAO膜，这种结构的表面增强性能有限，远远无法达到理想的效果。因此，2017年陕西师范大学研究制备了氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构，通过协同控制氧化铝的腐蚀过程和氧化过程使整个氧化铝柱孔孔壁的连接处或顶部孔壁的连接处完全打断，从而形成氧化铝纳米针与柱孔或与渐变孔复合结构。

3.2 辅助成型方法

在利用多孔阳极氧化铝模板制备低维纳米材料的过程中，氧化铝模板利用其限域效应为纳米材料提供一种特定的纳米阵列通道。继而，采用辅助成型方法在相应的纳米阵列通道内进行组装，从而获得最终的纳米材料。

电沉积法是辅助成型过程中最常使用的方法。电沉积法包括交流电沉积法、直流电沉积法、循环伏安法和脉冲电沉积法。上述电沉积方式均以阳极氧化铝模板做阴极，利用金属离子在阴极的还原过程将其沉积到模板的纳米孔中，利用模板限域作用制备一定长度和直径的低维纳米材料，如纳米点、纳米线、纳米管等。据统计，上述几种电沉积方法的专利申请在申请总量中占比约为50%。专利申请数量次之的辅助成型方法为化学沉积法和压印法。中国科学院理化技术研究所采用化学沉积法辅助成型，AAO模板的孔隙被AgX纳米线填充，AgX纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度。中国台湾学者采用压印成型技术将压印模板对铝箔进行加热压印，而将第一凹凸结构转印至铝箔上，以使铝箔的表面形成第二凹凸结构;将压印模板自铝箔上脱离，并将铝箔置于一电解槽中进行电解与阳极氧化，进而在第二凹凸结构上形成阳极氧化铝层。多孔阳极氧化铝模板组装纳米线的优点有：纳米晶粒和多孔膜的生长过程易控制、取向好;模板孔径可控，孔与孔之间基本平行且垂直于膜面，容易实现纳米线与基体的分离;模板对组装过程的引导作用使合成的过程更加完善。模板法制备得到的纳米线在电子器件、磁记录、催化电极、场发射源、医疗仿生等领域得到广泛应用。

4 结语

对多孔阳极氧化铝模板制备低维纳米材料的技术研究，国内已显现出的规模专利申请集中于科研院所和高校，说明该领域的研究还处于基础研究阶段。在下一步的研发中如何在提高纳米材料相应性能的同时，能够进一步降低工艺成本、推进工艺生产线的成熟化，是我国科研人员需要解决的问题。

参考文献：

[1] Keller F，Hunter M S，Robinson D L.Structural feature of anodic oxide films on aluminum.J Electrochem Soc，1953（9）：411-419.

[2] Whitnet T M，Searson P C，Jiang J S et al.Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nano-wires. Science，1993（5126）：1316-1319.

[3] 赵世华，王峥，王明泉，等.阳极氧化铝模板高有序孔的形成机理综述[J].信阳师范学院学报：自然科学版，2014（1）：153-156.