白云石和Ni-Al2O3焦油裂解催化剂的研究进展

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(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

煤和生物质经热解气化，可以得到燃气、焦油等产品，有利于提高含碳有机物的利用效率。焦油作为一种高芳香度的复杂混合物，含有苯系、酚系、萘系等有机化合物，烷烃类化合物，稠环芳香族化合物等，具有重要的加工利用价值。但在实际应用(特别是煤和生物质的快速热解)过程中，高温重质焦油蒸汽易与粉尘等粘结成焦油渣，堵塞和腐蚀管路，影响系统稳定运行。另一方面，焦油中含有致癌物质，排放到环境中会严重危害人体健康。因此，在高资源需求量和严重环境污染情况下，高效利用焦油中的富氢资源，将重质焦油组分轻质化，转化为富氢气体和轻油，具有重要的意义。

催化裂解法是当前焦油轻质化最高效、最经济的加工方法之一，高活性、高稳定性、长寿命焦油裂解催化剂的研发已成为研究热点。焦油裂解催化剂种类繁多，本研究以白云石类催化剂和Ni-Al2O3类催化剂为例，重点从焦油裂解原理、助剂种类及作用、工艺条件等方面进行分析。由于前者为天然原料，来源充足、成本低，无需再生利用，从工业应用方面出发，可将复合白云石催化剂作为非再生型催化剂；后者催化效果好，但价格昂贵，成本较高，需再生利用，因此将以γ-Al2O3为载体的镍基催化剂作为再生型催化剂。

1 白云石类焦油裂解催化剂

周劲松等[1]发现白云石煅烧后表面形成一种具有极性活化位的酸碱型CaO-MgO络合物，该络合物不仅能吸附焦油中负电性电子体系的稠环化合物，而且能吸附脂肪侧链氢原子，消除芳环和脂肪烃间的键能，提供电子对以脱除C—H中的氢离子，使C—C键、C—H键容易发生断裂，降低裂解反应活化能。吕俊复等[2]的研究表明焦油转化率的提高是由于CaO改变了甲苯和苯裂解的反应路径，从而减小了裂解反应的活化能。另有研究者[3]认为钙以原子态Ca2+与酸性位交换才能表现出较高的焦油裂解活性。此外添加镍的白云石催化剂能进一步促进焦油中芳香族组分的开环裂解反应，从而提高芳香族组分的裂解率，同时氧化镍能在白云石表面形成固溶体，提高镍的分散度和催化剂的稳定性[4]。

1.1 催化剂制备方法

天然白云石催化剂具有较高的焦油裂解活性，但其机械强度较低，反应过程中易因磨损而粉碎，堵塞下游设备，危害系统安全。因此，在制备白云石催化剂时，既要考虑添加助剂提高催化剂活性、稳定性，又要选择合理的制备方法，以提高催化剂的机械强度。

通常采用添加金属氧化物的方法制备白云石催化剂，主要有物理干混法、液体浸渍法、化学沉淀法等。Wang等[5]向白云石粉末中加入Fe2O3进行改性，焦油转化率有所提高，但催化剂寿命、稳定性没有得到明显改善。薛俊等[6]采用配位沉淀法制备Ni-白云石催化剂，实验表明该催化剂活性较高，再生性能好，且失活催化剂在900 ℃下焙烧2 h可恢复到新鲜催化剂的性能，表现出良好的再生性。梁鹏等[7]采用浸渍法制备10%Ni/1%La-白云石催化剂，结果表明La(NiO3)晶相有利于增强催化剂的稳定性。王铁军等[8]发现煅烧温度对白云石类催化剂性能影响显著，当煅烧温度低于800 ℃，催化剂煅烧不完全，稳定性差，且反应后气体中二氧化碳含量较高。在白云石催化剂成型方面，缪冶炼等[9]通过添加粘结剂、扩孔剂等将白云石成型造粒，所得催化剂机械强度高，不易破碎。Li等[10]将硝酸镁浸渍到白云石中，再进行煅烧，制备的MgO-白云石催化剂的强度较天然白云石提高250倍，但催化剂的活性略有下降。

1.2 助剂对焦油裂解的影响

白云石催化剂助剂主要包括Ni、Fe、La、Mg等，其中Ni是白云石催化剂最常用的助剂。研究表明添加助剂镍，有利于提高白云石催化剂的活性及稳定性。常见白云石催化剂助剂种类及作用如表1所示。

2 Ni-Al2O3类焦油裂解催化剂

有研究[20]表明，Ni/Mg-Al2O3催化剂裂解苯、甲苯焦油模型化合物时，镍含量从0增至5%，镍基催化剂促进苯或甲苯的水蒸气重整反应CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2，使气体产品CO产率增加；镍含量继续增加至15%时，水蒸气逐渐被消耗，以甲烷化反应CO+3H2=CH4+H2O为主，使CH4产率则升高。另一方面，CO2和H2O在镍基催化剂活性中心会解离生成氧自由基，使焦油裂解[21]。

表1 常见白云石催化剂助剂种类及主要作用Tab. 1 The promoters and main effects of common dolomite catalysts

2.1 催化剂制备方法

镍基γ-Al2O3催化剂制备方法主要有沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、原位合成法、烧结法等，其中前两种是较为常用的制备方法。吴云芬[22]对比了共沉淀-负载法、溶胶凝胶法制备的Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂，发现前者比表面积大、孔隙结构丰富、活性较高，但积炭率亦相对较高。李翠平等[23]分别采用原位合成法、浸渍法制备镍-介孔氧化铝催化剂，发现两种制备方法均能得到稳定有序介孔结构的催化剂，但前者负载的镍大部分以偏铝酸镍的形式存在，对甲烷化反应催化活性不高；后者则是以易还原的氧化镍的形式存在，使镍得到很好分散。Wang等[14]研究表明，制备催化剂过程中，成型压力会对催化剂的孔结构产生影响。孔猛等[24]采用浸渍法制备镍基催化剂，发现随煅烧温度(550～800 ℃)升高，活性组分镍向催化剂载体相扩散，形成难以还原的Ni-MgO固溶体，同时催化剂活性、稳定性相对减弱，并指出在600 ℃煅烧的催化剂活性最高。杨咏来等[25]通过H2-TPR(temperature programmed reduction)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)等表征方法，发现随着煅烧温度升高(400～600 ℃)，镍基催化剂的还原峰温度逐渐升高，金属与载体间的作用愈来愈强，进而阻止Ni的还原，促进镍铝尖晶石形成。

复合载体的镍基催化剂比单一载体催化剂具有更高的催化活性和稳定性。岳宝华等[226]用共沉淀水热法制备Ni/MgAl(O)复合载体催化剂时发现，与普通共沉淀法相比，复合载体催化剂表现出较高的催化活性、稳定性能和抗硫中毒性能。詹吉山等[26]采用溶胶凝胶法制备Ni/TiO2-Al2O3复合载体催化剂，发现适量TiO2能有效抑制镍铝尖晶石NiAl2O4生成，改善催化剂还原性能。另有研究者[27]指出，加入ZrO2会在一定程度上削弱Ni与Al2O3载体的相互作用。

2.2 助剂对焦油裂解的影响

助剂能促进催化剂表面电子转移，提高活性组分分散度和抗积炭能力，通常助剂添加量通常不超过10%。镍基γ-Al2O3催化剂所使用助剂通常分为3类：结构助剂，如MgO；晶格助剂，如La2O3、CeO2等；电子助剂，如Mn、Fe、Mo等过渡金属元素。常见助剂及其功能如表2所示。

表2 常见Ni-Al2O3催化剂助剂种类及主要作用Tab. 2 The promoters and main effects of Ni-Al2O3catalysts

3 工艺条件对两类催化剂裂解焦油性能的影响

3.1 反应气氛

裂解过程中常见的反应氛围主要包括氧化(空气或氧气)氛围、水蒸气氛围、氢气氛围、二氧化碳氛围以及混合气氛围。文献研究[41-42]发现，部分氧化氛围能降低催化剂表面的积炭量、减少催化剂积炭失活，提高产品气中CO含量。Wises等[43]研究表明，调节反应氛围中水蒸气含量，提高水碳比，可一定程度上降低催化剂表面积炭，提高裂解气热值[21]。H2氛围有助于催化剂的还原，产生更多催化剂活性位点，提高反应活性[44]。Simell等[45]在研究CO2氛围下白云石催化剂裂解甲苯时发现氧化钙易吸收CO2形成碳酸钙，引起催化剂孔径堵塞；但CO2能促进镍基催化剂消炭反应的进行，间接提高催化剂的稳定性[21]。煤和生物质热解焦油组分中，萘是热稳定性最好，也是最难分解的物质[46]。已有研究表明，合理的反应气氛可促进萘等重质焦油组分的催化裂解。Aldén等[44]利用水蒸气和水蒸气/空气两种气氛对萘进行重整，萘转化率分别为72%和96%。

3.2 反应温度

反应温度对焦油裂解的产品组成及数量、催化剂寿命等方面有重要的影响。一方面，升高温度能促进裂解反应正向进行，Kinoshita等[47]对生物质气化的研究表明，随反应温度的升高，燃气中焦油含量和种类均有减少；当温度高于800℃，几乎检测不到苯酚等含氧焦油化合物。另一方面，反应温度也会显著影响催化剂活性和选择性。较低的反应温度易使活化的焦油组分吸附于催化剂表面形成积炭[48]，覆盖活性中心，导致活性下降；升高温度能改善催化剂表面的积炭现象，但温度过高也容易导致催化剂水热失活。Berrueco等[49]研究温度对白云石裂解生物质焦油的影响，发现随着温度从750 ℃升至850 ℃，高温导致白云石结构发生变化，裂解反应以热裂解为主，使得裂解气中H2、CO、CH4、CO2产率增大，C2+等烃类气体产率略有下降。Josuinkas等[50]研究了反应温度对镍基催化剂上焦油裂解的影响，发现低温时气体产物以CO2和CH4为主，高温时(500 ℃以上)以H2和CO为主。王铁军等[9]也发现相似实验结果，镍基催化剂对H2和CH4具有很好的选择性。

3.3 停留时间

焦油在反应器内与催化剂的接触反应时间是影响焦油裂解程度、产物组成的重要因素。Katheklakis等[51]研究发现高温下焦油在稀相段的停留时间延长，可增加其二次裂解反应，促进焦油的水蒸气重整反应，使小分子气体转化率增加。研究者[52]在650 ℃研究不同停留时间对氧化钙裂解焦油的影响，发现气相段停留时间从0增加至3 s时，H2和CO产率明显增加，焦油组分中C6～C10的脂肪烃含量明显减小，随停留时间继续增加，氧化钙对焦油裂解转化率的影响逐渐减小。岳宝华等[22]研究表明随着空速增加，Ni/MgAl(O)催化剂裂解甲苯、苯转化率降低，CH4收率减少，说明缩短停留时间会降低甲烷的生成速率。Dou等[53]发现镍基催化剂在3 000～11 000 h-1空速范围内，随空速增大，1-甲基萘等焦油模拟化合物的平均转化率约减小32%，C1～C4收率也明显减小。Corella等[54]在流化床中的实验也表明焦油裂解存在最优停留时间，继续增加停留时间，焦油转化率没有明显提高。

4 结语

焦油裂解催化剂种类繁多，其中天然白云石和镍基γ-Al2O3催化剂是最具研究和开发价值的焦油裂解催化剂。白云石来源充足，活性相对较高，但对重质焦油组分裂解度不高且机械强度低、易磨损。天然白云石催化剂添加助剂改性后，催化剂机械强度与反应活性等均有所提升。镍基γ-Al2O3催化剂焦油裂解活性高，稳定性好，寿命较长，但镍基γ-Al2O3催化剂易因活性组分Ni烧结、表面积炭失活；经Mg、Ce、Zr等助剂改性的镍基催化剂能提高催化活性、增强抗烧结和抗积炭性能。

目前多数实验研究是以苯、甲苯、萘等为焦油模型化合物为研究对象，在实验室规模装置上评价和研究催化剂性能，很少结合工业化设备及真实工况进行放大研究。因此，今后研究方向一方面是研发高活性、高稳定性、长寿命、价格低廉的天然白云石类催化剂和人工合成镍基γ-Al2O3催化剂，另一方面应重点结合煤与生物质热加工工艺中焦油的实际工况，探索优化的工艺条件和反应器类型。

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