二苯基亚膦酸-2,4-二叔丁基苯酚酯的合成及其在聚烯烃中的抗氧化性能研究

， ，楷林， ，

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

聚合物在合成、加工、储运和使用过程中，会产生氧化降解，特别是加工过程中聚合物受热和催化剂作用，降解更为明显。为降低聚合物的氧化降解速度，通常会在其合成或加工过程中加入抗氧化剂，最常用的抗氧化剂体系通常由主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组成[1-6]。主抗氧化剂一般为受阻胺或受阻酚，其作用主要是捕捉聚合物降解过程中产生的自由基；辅助抗氧化剂分为亚磷酯类和硫酯类，其主要作用是分解聚合物降解过程中产生的过氧化物，其中亚磷酸酯类是用量最大的一类[7-10]。

大量研究表明，亚磷酸酯的化学结构骨架、酯的类型以及与磷原子相连原子或基团的电子效应或空间效应决定了其物理化学性能和抗氧化效率，几种影响因素相互作用，导致不同结构的亚磷酸酯抗氧化剂表现差异较大的性质。如市场上常见的亚磷酸酯类抗氧化剂有168、PEP36、626、PEPQ、9228(表1)。168、626和PEPQ均为2,4-二叔丁基苯酚酯化物，168具有较高的耐水解性、适中的热稳定性和较差抗氧化性[11-12]；PEPQ和626抗水解性较差，但PEPQ表现出优异的耐加工黄变性能和抗氧化效率[13]。626和9228为具有相同化学骨架的枯酚酯化合物，626耐水解性较差，9228则在耐水解性、热稳定性、抗氧化效率等方面均表现优异[14-16]。尽管168抗氧化效率较差，但因其耐水解性好、加工温度适中、价格低廉而成为市场上用量最大的辅助抗氧化剂。

表1 常见的商品化亚磷酸酯抗氧化剂结构及特点Tab.1 Chemical structure and properties of some commercial antioxidants

当前大分子和天然抗氧化剂研究比较热门[17-20]，但具有应用前景的成果仍不多见，传统的抗氧化体系仍是市场主导。尽管亚磷酸酯类抗氧化剂是常用的辅助抗氧化剂，但市场上应用的品种并不多，仍需开发出新结构的抗氧化剂以适应塑料加工和应用条件的多样性。本研究在市场常见抗氧化剂结构基础上，设计合成了一个新结构的有机亚膦酸酯化合物——二苯基亚膦酸-2,4-二叔丁基苯酚酯(DPBP)，合成路线如图1所示，作为潜在辅助抗氧化剂，分别测试了其热稳定性、抗水解性，并将其与主抗氧化剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(抗氧化剂1010)复配成抗氧化体系后应用于聚烯烃，通过双螺杆5次挤出聚丙烯的熔融指数(MFI)和黄变指数(YI)以及1次挤出样品的老化(LTHA)脆化时间对抗氧化效率进行评价，所有测试与评价结果均与商品化产品168进行对比。

图1 DPBP合成路线Fig.1 Synthesis of DPBP

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二苯基氯化膦(GC含量99.2%)、商品化产品抗氧化剂168、抗氧化剂1010、硬酯酸锌由青岛富斯林化工科技有限公司提供；化学纯2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯、异丙醇以及色谱纯异丙醇、乙腈、甲醇购于青岛正业化学试剂有限公司。所有试剂均未经处理直接使用。

红外光谱由Nicolet 380红外光谱仪测试(KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1)；1H NMR、13C NMR和31P NMR由Aglient 400-MR核磁共振仪测试(CDCl3溶剂，TMS(tetramethylsilane)和85%磷酸作内标)；质谱由Agilent LC-MS 1100测试；熔点由X4型显微熔点测试仪测得，温度计经校正后使用。

1.2 DPBP的合成

在三口圆底烧瓶中加入2,4-叔丁基苯酚(0.11 mol)、三乙胺(0.015 mol)、溶剂甲苯(14 mL)，混合后降温到-5℃，滴加二苯基氯化膦的甲苯溶液(0.01 mol，4.0 mL)，滴加过程控温-5～0 ℃。加完后缓慢升温到70℃左右，保温反应3 h。反应结束后，冷却，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压蒸除溶剂和过量三乙胺，所得粗品用乙腈重结晶，纯品收率68.6%。熔点：88～89 ℃。

纯度≥98%, IR(KBr)(υ,cm-1): 911 (PШ-C),1 205、1 158、1 124、1 031、817、770 (PШ-O-C)；1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3)δ:1.28 (d,J= 1.2 Hz, 9H), 1.31 (d,J= 3.6 Hz, 9H), 7.00 (m, 1H),7.11 (m,1H), 7.32 (m, 1H), 7.37 (m, 6H), 7.60 (m, 4H)；13C NMR spectrum (100 MHz, CDCl3)δ: 30.1、 31.7、 34.5、35.0、117.3、117.1、123.9(d,J= 25.5 Hz), 128.6(d,J= 7.2 Hz), 129.8, 131.1(d,J= 23.4 Hz), 138.8(d,J= 2.8 Hz), 141.1(d,J= 17.5 Hz), 144.5、154.0(d,J= 9.5 Hz)；31P NMR (162 MHz, CDCl3)δ: 107.66； MS (ESI,m/z): 392 (M+H)+； 391 M. Anal. Calcd for C26H31OP。

1.3 双螺杆挤出条件

将主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、硬酯酸锌和聚烯烃混合后，经HT-35型双螺杆挤出机(南京橡塑机械制造厂)挤出后造粒，双螺杆各区温度依次为：160、180、190、190、200、200、195、195、190和190 ℃, 螺杆转速为100 r/min，所有挤出均在空气环境下，相应的物料配比见表2。

表2 试样组成Tab. 2 Composition and proportion of different formulations

注：表中P1-1代表添加P-1的添加量为PP质量(5 kg)的0.2 %；P1-2代表添加P-1的添加量为PP质量的0.1 %；P1-3代表添加P-1的添加量为PP质量的0.05 %；P2代表添加P-2的添加量为PP质量的0.2 %

1.4 加工稳定性研究

用XNR-400AM熔融指数测试仪按ASTM D238标准方法测试连续5次挤出的聚丙烯颗粒的熔融指数(MFI)，即平均每10 min通过口模的PP的质量MFI=mg/10 min其中mg是十分钟挤出的PP的量。测试条件为2.16 KG，230 ℃；连续5次挤出聚丙烯的黄变指数(YI)按标准GB/T 2409—1980塑料黄色指数试验方法测得。

1.5 热稳定性测试

热重分析由Mettler Toledo TGA/DSC1分析仪完成，测试条件：样品量5～10 mg，N2气氛(80 mL/min)，升温速率10 ℃/min，升温范围50～400 ℃。

1.6 水解测试

抗氧化剂的水解速率按文献[16]所述方法测试，样品于60 ℃温度和75%湿度条件下水解后，用色谱纯乙腈溶解，制成5 mg/L的试液，由岛津LC-20A型液相色谱仪测试水解率，液相条件：C18柱，紫外光检测器，检测波长245 nm，流动相为乙腈，流速0.5 mL/min，进样量10 μL。抗氧化剂的水解率按下式计算得到：

其中，A0和At分别为样品水解前和水解后每小时的峰面积。

1.7 老化实验

将一次挤出的料粒制成40 mm×50 mm×3 mm样片，在140 ℃下由BG502型换气热老化箱(苏州本高分析仪器有限公司)完成长时热老化(LTHA)实验。

2 结果与讨论

2.1 物理化学性能

图2 DPBP的水解曲线Fig.2 The hydrolysis curve of DPBP

在60 ℃、湿度75%的条件下测试了P-1的水解率与时间的关系(如图2)。由图2中的水解曲线可以看出P-1具有良好的耐水解性，在前30 h基本不水解，30～35 h时间段为水解起始阶段，在测试条件下缓慢水解，35 h后水解速度不断增加，在35～40 h内迅速水解完全。P-1的耐水解性明显优于文献报道的P-3(20 h水解完全)，但比P-2和P-6(50 h不水解)差。

抗氧化剂的耐水解性在高分子材料加工过程中的耐黄变性有重要作用。根据亚磷酸酯抗氧化作用机理，如果耐水解性太差，在加工过程中会因水解而降低含量，相应地降低材料储运、应用、再加工或回收的抗氧化性；如果耐水解性太强，不利于材料加工过程的耐黄变性。因此从水解性方面分析P-1是一种水解性适中的辅助抗氧化剂。

进一步测试了P-1的热稳定性，由图3中P-1的TGA曲线和表3中部分热分解数据可以看出，P-1的热稳定性较差，1%、5%分解温度均低于P-2，但5%分解温度达到248 ℃(表3)，仍适用于普通聚烯烃的加工条件。

图3 P-1和P-2的TGA曲线Fig.3 The TGA curves of P-1 and P-2

化合物分解温度/℃T1%T5%P⁃1193248P⁃2232261

2.2 抗氧化性能

为了测试P-1的抗氧化效率，分别以P-1和P-2为辅助抗氧化剂、1010为主抗氧化剂组成抗氧化剂体系，用于聚丙烯中，测试了双螺杆连续5次挤出聚丙烯的MFI和YI以及1次挤出LTHA脆化时间。不同添加比例两种体系PP的连续5次挤出MFI、YI及1次挤出LTHA结果分别见图4～6。由图可见，不同添加量的P-1均表现出一定的抗氧化性，随着用量的增加抗氧化性相应增加，值得注意的是P-1的抗氧化效率明显优于P-2。图4中的MFI对比表明，当P-1用量分别为0.05%和0.1%时抗氧化效果不如添加0.2%的P-2，但当P-1用量与P-2相同时，则表现出比P-2更优秀的加工稳定性。图5中YI对比和图6中LTHA对比可以看出，P-1使用0.05%的低添加量时，其耐黄变性能和热老化脆化时间仍优于用量为0.2%的P-2，表明P-1具有更优异的抗氧化效率。

2.3 水解及抗氧化机理

大量文献对亚磷酸酯抗氧化剂的水解及抗氧化机理作了充分研究[21-24]，在此基础上结合P-1的结构特点，推出其可能的水解机理如图7所示。首先P-1与一分子水反应(6a式)生成Ph2POH和DTBP，Ph2POH异构化成Ph2P(O)H(式7)，Ph2P(O)H易于与氧作用生成相应的氧化物Ph2P(O)OH(式8)，Ph2P(O)OH为有机酸能释放出质子(式9)，对P-1的水解起催化作用(6b式)加速水解速度。在水解前期P-1与水作用较慢，随着Ph2P(O)OH的生成和质子释放，催化加速作用逐渐起主导作用，故水解速度迅速增大，从而可以解释图2水解曲线中P-1在1～30 h几乎不水解，30～35 h较慢水解以及35～40 h迅速水解完全的现象。

图4 添加抗氧化剂PP多次挤出MFI对比Fig.4 MFI versus extrusion passes of antioxidants modified PP

图5 添加抗氧化剂PP多次挤出YI对比Fig.5 YI versus extrusion passes of antioxidants modified PP

P-1与P-2的磷含量分别为7.93%和4.79%，由于亚磷酸酯的抗氧化主要是通过图7中式(1)～(5)所列的5种途径发挥作用，其中(1)、(2)、(4)途径的作用效率与抗氧化剂的磷含量有关，P-1的磷含量远高于P-2，可能是其抗氧化效率高的原因之一；途径(3)中亚磷酯经水解生成的DPBP起到主抗氧化剂作用增加抗氧效率，P-2耐水解性强，而P-1耐水解性较低、相对易水解，故尽管P-2中2,4-二叔丁基苯氧基含量远高于P-1，但其通过(3)发挥抗氧作用不如P-1，这也可能是P-1的耐黄变性能更优的原因之一。

图6 添加抗氧化剂的PP试样(3 mm)老化脆化时间对比Fig.6 Embrittlement time for 3 mm compression moulded plaques of pure PP and antioxidants modified PP

图7 抗氧化剂作用及水解机理Fig.7 Proposed action and hydrolysis mechanism of P-1

3 结论

合成了一种新结构的亚磷酸酯抗氧化剂P-1，测试了其热稳定性和耐水解性，并与商品化产品P-2作了比较。分别以P-1和P-2为辅助抗氧化剂、1010为主抗氧化剂组成抗氧化剂体系，通过双螺杆5次挤出聚丙烯的MFI和YI以及1次挤出样品的LTHA实验评价了两种抗氧化体系的抗氧化效率。结果表明：当P-1用量为0.2%时其对PP的加工稳定性作用优于同样用量的P-2；P-1用量仅为0.05%时，其改性PP的耐黄变能力和耐老化能力均高于用量为0.2%改性的PP，说明P-1具有更高的抗氧化效率。机理分析表明，P-1的高磷含量和水解特性是其具有高抗氧化效率的主要原因。

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