有色冶炼废渣中有价金属回收的冶金方法应用之综述

2018-01-31张汉鑫梁精龙张立生

中国钨业 2018年4期

张汉鑫，李慧，梁精龙，张立生

（华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063009）

0 引言

截至2013年我国有色行业冶炼废渣高达1.28亿t，并且以每年920万t速度增长[1]，预计到2017年产生的废渣总量约为1.5亿t。我国废渣处理技术水平有限，传统的方法主要是露天堆放或掩埋，这些废渣堆积会使得其中的某些有害元素直接进入水体或土壤，威胁人类健康和自然环境。冶炼废渣中的有价金属（如 Ag、W、Zn、Pb、Cr、Sn 等）是很好的二次资源，直接废弃会产生大量资源浪费。其中钨作为稀有金属，我国的储藏量为620.4万t[2]，在航空、航天、建筑、钢铁等领域应用广泛[3-5]。钨矿中有大量的Mo、Sn、Cu等有价金属，随着钨矿的大量开采和钨冶炼的开发，产生的二次资源有待利用。对钨冶炼废渣的资源化、无害化处理，既能够减轻对环境的污染、解决土地资源浪费问题，又可以充分利用其中的有价金属，从而实现冶金行业的可持续发展[6]。针对冶炼废渣中有价金属的回收，目前主要应用的方法有电化学法、沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。

1 有价金属的回收方法

1.1 电化学法

电化学处理冶炼废渣时，在某种电化学反应容器中，通过电极反应，在浸出液中发生物理化学反应，实现提取有价金属的目的[7]。主要应用于处理工业废水、饮用水等。

裴先茹[8]等利用电化学法产生的H+与Sb3+发生反应并形成锑单质的原理，达到回收重金属废水中锑的效果。试验中选择pH为4时，锑的回收率超过68%；同时比较铅、石墨和钨作为阴极材料的回收效果，发现铅做电极时回收效果最好。张家玮[9]等以锌板为阳极，铝板为阴极，在铜镉渣浸出液中通入直流电进行提镉试验。试验发现在60℃时，电流密度125 A/cm2，极板间距10 cm，经570 min后，通过XRD、SEM检测得到提取的海绵镉的纯度超过80%。梁琥琪[10]等以电化学法从铅电解废液中回收Au和Ag，得到的最佳工艺条件为在40℃下，电流密度为100 A/m2，添加浓度分别为0.002 g/L和0.5 g/L的β-蔡酚、骨胶，可使超过98%的Au和Ag回收。金美珊[11]等采用双膜三室电解法，分别以石墨和不锈钢为阳极和阴极，提取含钴废水中的金属钴，发现电解时间、电解电流均对钴的去除影响很大，并且全氟离子交换膜的效果优于普通离子交换膜。

电化学法去除效果明显、时间短、不会产生二次污染，基本属于“绿色”无污染的处理技术。但也存在成本高，能耗大等不足[12-14]。

1.2 沉淀法

沉淀法是常用的净化提纯技术，在溶液中加入沉淀剂使金属离子形成难溶的化合物，以达到分离有价金属和杂质的目的[15]。沉淀方法主要分为：直接沉淀、共沉淀和均相沉淀三种[16]。

白圆等[17]采用化学沉淀法去除含镉废水中的镉，比较了亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的还原效果。从pH值和还原剂投放量两方面考虑，使用亚硫酸钠对环境影响较大且成本较高，所以在实际生产中选择焦亚硫酸钠更合适。付忠田等[18]选择5%的FeSO4为絮凝剂，10%的Ca（OH）2为沉淀剂对锌厂含镉废水进行除镉试验，当pH为11时，经15 min沉淀后发现废水中的镉离子去除率达到99.57%，达到废水排放标准。熊英禹等[19]在室温条件下，将1%聚丙烯酰胺作絮凝剂加入到含铜废水中，调节pH值至7.12左右，经13 min后检测发现其中铜离子浓度为0.87 mg/L，去除率为99.48%。王吉华等[20]利用沉淀分离法在冶锌真空渣中加入硫酸并控制pH至5，经二次浸出可将铟、锡沉淀，使其与锌、铁等分离。而后加入过氧化氢将锡氧化并与铟分离，调整pH至2得到氧化铟，再经铝板置换、碱熔等得到纯度超过99%的粗铟。杨巧等[21]提出一种在冶铜的含砷废渣中回收铜的简单工艺，在80℃下，调节pH范围为3～3.5，经5 h的搅拌后经XRD、SEM及能谱分析后发现残渣中的主要成分为S、CuS等，其中砷的含量低于4%，此时的残渣可直接加入到铜冶炼中。

沉淀法工艺简单、操作方便、经济实用。但其沉淀剂成本较高，且不能循环利用，并会产生难溶沉淀，造成二次污染，这些限制了其大范围推广。

1.3 吸附法

吸附法回收冶炼废渣中的有价金属首先需要将废渣进行浸出处理，使有价金属在溶液中以离子态游离存在，然后使用吸附剂对有价金属进行吸附。常用的吸附剂有活性炭、生物吸附剂、农林废弃物、石墨烯等。

张蕊等[22]将稻壳制作成活性炭并对 Cr、Cd、Cu、Zn的吸附能力进行对比，结果显示稻壳基活性炭的吸附能力相当于木质净水活性炭，对Cr6+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分别为 86.1 mg/g、40.8 mg/g、47.9 mg/g和24.9 mg/g，其中可发现此活性炭对Cr和Cu的吸附能力强。B.Volesky等[23]利用常见的海藻作为吸附基材，对含镉废水中的Cd进行吸附性研究，发现海藻的加入可以将废水中的镉含量降低到1.5 μg/L水平，去除率约99.99%。Liang等[24]采用静态吸附法研究硫化改性橘子皮对Pb2+和Zn2+的吸附能力，发现最大吸附量分别为163.93mg/g和80.06mg/g，并在低pH条件下可以将Pb2+和Zn2+实现分离和富集，确定硫化改性橘子皮是有效果、低成本的吸附剂。孟桂花等[25]人在pH为11，超声工作90 min和微波工作10 min制成粉煤灰介孔分子筛，用于吸附废水中的重金属。发现其可以吸附废水中92%以上的金属离子Cu和Cr。易飞鸿[26]在锌渣浸出液中加入单宁络合剂使锗沉淀，并设计单因素试验在30℃，酸度条件为0.5mol/L，加入的单宁络合剂质量为锗离子的25倍，经20 min后高温灼烧过滤渣，检测发现锗的回收率超过90%。同时利用栲胶法将渣中超过99%的锗吸附，回收率也高达90%。黎林根[27]采用MgO中和沉钴法回收酸浸高钴锌渣中的钴，可以得到含钴量约40%的钴渣，钴的沉淀量约94%。

吸附法简单环保、吸附条件温和、效果显著。如今纳米材料成为热点吸附剂，其具备多样的活性官能团和较大的比表面积，因此吸附能力良好。但目前只试用于实验室，随着纳米技术的发展，纳米材料在有价金属回收领域的发展空间巨大。

1.4 离子交换法

离子交换法是重金属离子和离子交换树脂发生离子交换，降低废水中的金属浓度，之后我们可以将金属离子回收，而且可以净化废水，树脂交换之后还可通过再生剂对树脂进行再生[28]。在冶炼废渣处理过程中，首先将废渣酸浸，在酸浸液中进行离子交换。

陆继来等[29]在 30℃，pH值为 6～7，流速为15 BV/h时，利用强酸性离子交换树脂对废水中Ni2+进行吸附处理效果最佳。然后用10%浓度的HCl进行脱附，脱附液中质量浓度提高74%。邱伟明等[30]以P204和TBP作萃取剂对镓和铟进行萃取分离，在大于1 mol/L和大于4 mol/L的酸度条件下，镓和铟的提取率都高达99%以上，并且实现同时提取镓和铟。陈文森等[31]使用两性交换树脂对含锌废水中的Zn2+进行吸附处理，发现溶液中硫酸浓度越大，Zn2+的吸附越少，而盐在0.02 mol/L浓度内有利于Zn2+的吸附。Lee S K[32]采用Lewatit TP207对含铟溶液进行吸附和解析试验，结果显示，TP207树脂对铟的吸附量达到55 mg/g，经过四次循环后，对铟的吸附率仍然达到99%，在解析剂选择酸性溶液时，铟的解析率为99%。白炳贤等[33]采用MNA型离子交换剂对含Zn2+废水进行离子交换试验时，发现在室温下，pH值为9，交换时间2h，交换剂浓度为1%左右，其最终交换率高达90%以上。郑磊等[34]利用4A沸石吸附模拟锰渣渗滤液中的Mn2+，发现其去除率超过99%，吸附量约93 mg/g。何燧源等[35]利用D-354阴离子交换树脂对盐酸处理的废渣进行选择吸附，分别进行静态和动态吸附试验，发现D-354交换树脂对Zn2+的吸附率高达92.79%，而后进行洗脱，Zn2+的回收率为87.6%。

离子交换法处理冶炼废渣时操作简单、效果明显、树脂多样选择性，具有明显优势，并且可将浸出液深度净化，达到废水排放标准。但是在实际工业生产中大规模处理时，化学试剂可能会造成二次污染，还不能大规模应用。如今，开发新型离子交换树脂成为提取有价金属的研究热点。

1.5 液膜分离法

20世纪60年代末黎念之首次提出了液膜分离技术，液膜分离技术是仿效生物膜结构，由膜溶剂、表面活性剂和流动载体构成。由于在选择透过性的膜两侧存在明显的浓度差，金属离子具有了动力，向膜内富集，以达到分离效果。

王向德等[36]以乳状液膜分离法在湿法冶锌的浸出液中去除杂质铜。得到了最佳试验条件为膜相：DIPSA 2.5%+正辛醇5%+TIBPS 1.5%+3%的LMS-2+煤油；内水相1 mol/dm3的H2SO4；外水相pH=3.5；Roi=2∶1；Rew=1∶5；接触时间 15 min。刘宏江等[37]在硫酸体系中采用液膜分离技术，发现铟的液膜迁移率快于铁并且在内水相：6 mol/L的HCl；V乳液∶V外水相=1∶5；V油相∶V内水相=2 的条件下，经 8～10min的提取时间后，可以回收金属铟并除去铁。

液膜分离技术具有分离精度高、占地少、自动化程度高、能耗低等优点，美国、日本、英国等专家对其进行大量研究。近年来，膜分离技术发展速度惊人，在冶金、化工、医药、环境保护等领域取得不少成就并得到了大量的应用。如何优化液膜稳定性、研发稳定高效的载体是主要研究方向。