NaA/TiO2复合材料的制备及光催化性能的研究

李银辉 ，任艳梅 ，乔 申 ，毕乐耘 ，王姝人 ，陈建新

0 引言

工业中印染、造纸、涂料、油漆、有机原料等的生产产生大量含有机污染物的污水不经处理或简单预处理排入到河流中，农业中使用的化肥和农药随着自然界的水循环进入河流中.这些有机污染具有致畸、致癌、致突变效应，自然降解缓慢可以长期存在于水体中，危害水中生物的繁殖生长，同时，对人体的健康也造成不利的影响.如何治理河流中的有机污染物成为研究的热点.

目前，有机污染物的治理方法有：微生物降解法[1]、光化学降解法[2]、吸附法[3]、半导体光催化降解法[4-6]、絮凝法[7]等.其中，半导体光催化降解法可以利用自然界中的太阳光将光能转化为化学能，在常温常压下将有机污染物完全矿化，最终降解为CO2和H2O无机小分子，该方法具有节约能源、减少污染物排放、不会产生二次污染的优点被广泛应用[4-6].TiO2半导体光催化剂具有良好的催化活性，高的化学稳定性，无生物毒性，无二次污染，可循环使用等优点[8-9]，但TiO2在工业应用过程中存在光催化效率低、回收利用能耗高等问题.本文将TiO2负载在NaA分子筛载体上，同时解决TiO2光催化效率低和回收利用能耗高的问题.

本文以NaA分子筛为载体，以硫酸氧钛为原料通过水热合成法制备了一系列NaA/TiO2复合光催化材料，以甲基橙为模拟有机污染物，考察了NaA/TiO2复合材料的光催化降解性能.

1 实验部分

1.1 实验药品

硫酸氧钛（TiOSO4·xH2O，分析纯）购自上海晶纯生化科技股份有限公司，甲基橙（C14H14N3NaO3S，分析纯），甲基蓝（C37H27N3Na2O9S3，分析纯）和罗丹明-B（C28H31ClN2O3，分析纯）购自天津市光复精细化工研究所，pH缓冲剂（邻苯二甲酸氢钾（4.00，25℃）购自天津市奥斯洛谱商贸有限公司，混合磷酸盐（6.86，25℃）和四硼酸钠（9.18，25℃）购自天津傲然精细化工研究所，盐酸（HCl，36%～37%，分析纯）购自天津市福晨化学试剂厂，NaA分子筛和蒸馏水（自制）.

1.2 NaA/TiO2复合光催化剂的制备

称量0.1 mg的NaA分子筛分散在蒸馏水中，将溶解的0.5 mol/L的硫酸氧钛透明溶液加入到NaA的悬浮液中，最终混合液的体积为60 mL，将混合液转移到100 mL不锈钢高压反应釜中于180℃反应10 h，自然冷却至室温，将得到的固体用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤除去未反应的杂质，所得的固体粉末于80℃干燥10 h备用.

1.3 NaA/TiO2复合光催化剂的光催化性能测试

以甲基橙溶液为模拟有机污染物，取50mL、10mg/L的甲基橙溶液于夹套石英光催化反应器中，10mg/L甲基橙原溶液的吸光度即为A0，称取NaA/TiO2复合光催化剂0.05 g置于甲基橙溶液中，超声5 min使NaA/TiO2复合光催化剂均匀分散在甲基橙溶液中，在暗室中避光搅拌30 min使光催化剂对甲基橙的吸附达到平衡，然后在150 W卤素灯模拟可见光下照射，光照至甲基橙完全降解，光照过程中每隔一定时间取一次样，测定不同时刻甲基橙溶液的吸光度记为At，以此求得甲基橙的降解率η.

甲基橙的降解率公式如式（1）所示.

其他有机染料甲基蓝、罗丹明-B和刚果红的降解性能测试与以上步骤相同.

2 结果与讨论

2.1 NaA/TiO2复合材料的表征

图1是NaA/TiO2复合材料的SEM和EDS表征.由图1a） 可知，NaA/TiO2复合材料呈立方体结构，TiO2生长并包裹在NaA分子筛的表面形成复合材料，对图1a）中的方框内部分做点扫描，得到图1b）的EDS图片，由能谱分析可知，复合材料含Ti、Si、Al、Na、O元素，说明复合材料由TiO2和NaA组成，此外，C元素的峰为导电胶的组成.

图1 NaA/TiO2复合材料的表征Fig.1 Characterizationof the NaA/TiO2composites

2.2 NaA/TiO2复合材料的光催化性能

2.2.1 光催化剂组成对NaA/TiO2复合材料的光催化性能的影响

图2为不同NaA和TiO2质量比下，NaA/TiO2复合材料对甲基橙降解性能的影响.由图2可知，当NaA和TiO2质量比为1∶5时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解效果最好，在相同光照时间下，对甲基橙的降解率最先达到100%.当NaA和TiO2质量比小于1∶5时，NaA/TiO2（1∶10、1∶15、1∶20）复合材料对甲基橙的降解率略差，因为NaA表面包裹较多的TiO2颗粒，在光照条件下，TiO2产生的光生电子或光生空穴需要运动的路程远，光生电子和光生空穴没来得及逃逸出TiO2颗粒表面就在颗粒内部发生复合而失活（失去光催化性能），导致NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解率相对较差.当NaA和TiO2质量比大于1∶5时，因为TiO2颗粒少，NaA表面未被完整的包裹TiO2颗粒，TiO2在光照条件下产生的光生电子和光生空穴数量有限，所以，当NaA和TiO2质量比为1∶1时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解率相对较差.

2.2.2 光催化剂的投加量对NaA/TiO2复合材料的光催化性能的影响

图3是NaA和TiO2的质量比为1∶5时，投加不同质量的NaA/TiO2复合材料对甲基橙光催化性能的影响.

由图3可知，保持其他条件不变，仅改变NaA/TiO2复合材料的投加量，在降解的初始阶段（0～5 h时），投加量为50 mg时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解效果最好，随着时间的延长，不同投加量的NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解率稍有不同，当降解时间延长8 h，不同投加量的NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解率均达到100%.所以，在甲基橙溶液相同的条件下，NaA/TiO2复合材料的最佳投加量为50 mg，随着投加量的增加，甲基橙的降解率并未显著提高.因为随着投加量的增加，TiO2的量增加，TiO2颗粒间碰撞的几率增加，TiO2产生的光生电子和光生空穴数量也增加，导致光生电子和光生空穴之间碰撞复合而失活的机率增加，所以，NaA/TiO2复合材料投加量不是越多越好.

2.2.3 pH值对NaA/TiO2复合材料的光催化性能的影响

图4是NaA和TiO2的质量比为1∶5时，保持其他条件不变，改变甲基橙的pH值，NaA/TiO2复合材料对甲基橙光催化性能的影响.

由图4可知，当pH值为4时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙降解效果最好，当pH值小于或大于4时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙降解效果变差，偏酸性时NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解效果要优于近中性或偏碱性时NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解效果.文献报道，一般酸性条件下通过水热合成所制备的纯TiO2的等电点约在pH=5.5处[10]，所制备的NaA/TiO2复合材料的等电点约在pH=4处，所以，当甲基橙溶液的pH=4时，NaA/TiO2复合材料对甲基橙的降解效果最好.因为，在等电点处，NaA/TiO2复合材料对污染物的吸附效果最好，只有污染物吸附到光催化剂表面才有机会和光生电子和光生空穴接触发生氧化和还原反应，所以，在等电点处NaA/TiO2复合材料对污染物的光催化效果较好.

年需要红土镍矿50万t(干基)，其主要成分见表1。红土镍矿含自由水33%，结晶水10%，矿石粒度≤100 mm。

2.2.4 有机污染物对NaA/TiO2复合材料的光催化性能的影响

图2 NaA和TiO2质量比对甲基橙降解率的影响Fig.2 Effect of the mass ratio between NaA and TiO2on the degradation rate of methyl orange

图3 投加对甲基橙降解率的影响Fig.3 Effect of the dosage on the degradation rate of methyl orange

图4 pH值对甲基橙降解率的影响Fig.4 Effect of the value of pH on the degradation rate of methyl orange

有机污染物的种类不同，化学结构不同，在进行光催化反应时有机污染物的降解率会有不同.图5为不同有机污染物在添加和不添加NaA/TiO2复合材料的光催化降解效果图.

由图5可知，在不添加NaA/TiO2复合材料时有机污染物的光催化降解率较低，添加了NaA/TiO2复合材料后有机污染物的光催化降解率显著提高，NaA/TiO2复合材料对有机污染物的降解效果顺序为甲基蓝=刚果红>甲基橙>罗丹明-B.因为，不同的有机染料分子化学结构不同，甲基蓝、甲基橙和刚果红这些染料分子都是线性结构，罗丹明-B为非线性结构，线性结构的分子降解过程中化学键容易断裂生成小分子，所以甲基蓝、甲基橙和刚果红的降解效果均优于罗丹明-B；此外，甲基蓝和刚果红分子结构中含有氨基容易被NaA/TiO2复合材料吸附，在水溶液中甲基蓝和刚果红优先被吸附，甲基橙次之，罗丹明-B吸附效果最差，所以，NaA/TiO2复合材料对甲基蓝和刚果红的光催化降解效果最好，对罗丹明-B的光催化降解性效果最差.

2.2.5 NaA/TiO2复合材料的回收利用

将50mgNaA/TiO2复合材料加入到50mL、10mg/L的甲基橙溶液中，在模拟太阳光下照射5 h，测定回收NaA/TiO2复合材料对甲基橙的光催化降解率，NaA/TiO2复合材料的循环利用情况如图6所示.由图6可知，NaA/TiO2复合材料在降解甲基橙模拟废水时，重复循环利用5次，仍能保持较好的光催化降解效果，对甲基橙的降解率高达99.5%以上.

图5 有机物种类对光催化性能的影响Fig.5 Effect of the kinds of organic pollutants on photocatalytic performance

图6 NaA/TiO2复合材料的循环利用Fig.6 Recycling of NaA/TiO2composites

3 结论

NaA分子筛为载体，硫酸氧钛为钛源，采用水热合成方法制备了NaA/TiO2复合材料.通过SEM和EDS对所制备的NaA/TiO2复合材料进行了表征.以甲基橙为模拟有机污染物和改变有机污染物的类别，研究了NaA/TiO2复合材料的光催化性能.结果表明：

1）NaA/TiO2复合材料呈立方体结构，TiO2生长并包裹在NaA分子筛的表面；

2） NaA/TiO2复合材料中NaA和TiO2质量比为1∶5、投加量为50 mg/mL、甲基橙溶液的pH值为4时，NaA/TiO2对甲基橙的降解效果最好；

3） NaA/TiO2复合材料对有机污染物的降解效果依次为甲基蓝=刚果红>甲基橙>罗丹明-B；

4） NaA/TiO2循环利用5次，NaA/TiO2对甲基橙的光催化降解率仍高达99.5%以上.

总之，NaA/TiO2复合材料对水体中的有机污染物有较好的光催化降解效果，对不同的有机污染物均有一定的降解效果，因此，在工业有机废水的处理中有潜在的应用价值.

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