一种含氟光引发剂的制备及性能研究

梁 爽，杨永登，加宇翔，王家喜

0 引言

光固化技术由于具有“5E”特征，广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等领域[1-2].光固化体系主要包括单体、低聚物、光引发剂及助剂4部分.虽然光引发剂在光固化配方中的含量很低，一般只占1%～5%，但是它决定着光固化体系的固化速率，是光固化配方中的关键组分，其研究一直是人们关注的热点.

在紫外光聚合领域中，应用广泛的自由基型聚合具有很强的氧阻聚效应，氧气与自由基反应形成低活性的含氧自由基，导致体系固化速度慢，表面固化不完全、具有粘性，严重情况下会导致整个体系固化失败[3].近年来，一些对氧气不敏感或者敏感度低的可聚合体系如巯基-乙烯基体系[4]，环氧树脂或者乙烯基醚树脂的阳离子光固化已有报道[5]，但这些体系与丙烯酸酯类单体相比价格高，应用不广泛.Balta[6]等报道了1种三苯基硫杂蒽酮光引发剂，氧气可以作为共引发剂参加聚合反应，有效地克服了氧阻聚效应.El-Roz[7]等报道了1种硅、锗和锡类R3XH结构的物质作为共引发剂及添加剂来克服氧阻聚效应；聂俊等将全氟辛酰氯（PFOC） 与光引发剂1173以及Irgacure 2959反应，制备了2种含氟的光引发剂F-1173[8]和F-2959[9]，利用氟化合物的表面迁移性将引发剂迁移到材料表面，有效地减弱了氧阻聚对光固化反应的影响.

本文将全氟烷基乙醇（PFA）和光引发剂Irgacure 2959的羟基分别与异氰酸酯（IPDI）的两个异氰酸酯基团发生反应，制备出一种含氟的光引发剂2959-IPDI-PFA.并且研究了该光引发剂与光引发剂1173复配体系的光引发性能.

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器设备

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（DAROCUR1173），2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基） 苯基]-1-丙酮（Irgacure 2959）：分析纯，天津久日新材料股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；全氟烷基乙基丙烯酸酯（PFEA）：分析纯，阜新恒通氟化学有限公司；全氟烷基乙醇（PFA），自制；1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：分析纯，天津天骄化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），丙酮，乙醇：分析纯，天津化学试剂厂；丙烯酸酯树脂UV-6A，中山市千叶合成化工厂；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司.

傅里叶变换红外光谱仪：IR Tensor 27，德国布鲁克；紫外-可见光谱仪：UV-2550PC，德国布鲁克；核磁共振波谱仪：AVANCE 400，德国布鲁克；紫外光固化箱：优威通用机械设备有限公司；LED面光源，上海精密光电有限公司；QHQ-A型漆膜铅笔划痕硬度仪.

1.2 合成方法

1.2.1 2959-IPDI的制备

将15.56 g（0.07 mol）IPDI滴加到装有15.69 g（0.07 mol）Irgacure 2959的丙酮溶液和DBTDL（质量分数0.6%）的三口瓶中.滴加完毕后，50℃条件下反应至红外谱图上-NCO吸收峰（2 265 cm-1）不再变化后，停止反应，得到54.20 g淡黄色粘稠液体（2959-IPDI的丙酮溶液），密封遮光保存.

1.2.2 全氟烷基乙醇的制备

将27.50 g（0.05 mol）PFEA和2.5 g的NaOH的水溶液加入到三口瓶中，50℃条件下反应6 h，冷却至室温，反复水洗至pH呈中性，真空干燥，得到20.50 g白色固体，收率83%，密封保存.

1.2.3 含氟光引发剂的制备

将8.91 g（0.018 mol）全氟烷基乙基醇，13.94 g1.2.1中的产品溶液（约0.018 mol 2959-IPDI）加入三口瓶中，50℃条件下反应直至红外谱图中2 265 cm-1处-NCO的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末16.82 g，收率99.2%，密封遮光保存.

FT-IR（TR，cm-1）：3 349（OH and NH），1 714（C=O），1 669（ArC=O），661（C-F）.

1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：0.88～1.50（m，12H，C-CH2-C，CH-CH2-C and CH3），1.50～2.00（m，11H，CH3，CH-CH2-C，CF2-CH2），2.93（b，2H，CH2-NH），3.76（b，1H，CH-NH），4.10～4.60（m，6H，CH2-O），6.95（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz），8.07（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz） .

1.3 光聚合动力学测试

光聚合动力学研究由实时红外检测反应进程.分别配制含有1%Irgacure 2959或官能团等当量的2959-IPDI-PFA的HDDA溶液，0.5%的1173，0.5%2959-IPDI-PFA以及0.2%1173+0.3%2959-IPDI-PFA的HDDA溶液（均为质量分数），搅拌均匀后涂抹到KBr片上，紫外照射，每隔一段时间测试红外，通过810 cm-1处峰的积分面积变化计算双键转化率[10].

1.4 固化膜的制备及性能测试

称取5 g UV-6A，2.5 g HDDA置于小瓶中，分别加入物质的量为0.167 mmol、0.334 mmol、0.668 mmol、1.003 mmol、1.336 mmol的光引发剂Irgacure 2959、2959-IPDI-PFA配制成紫外光固化涂料.光引发剂1173与2959-IPDI-PEA复合的光固化体系按表1中的比例配制.将配制好的涂料用涂膜器均匀涂布在8 cm×4 cm的洁净玻璃板上，涂膜厚度为100 μm，置于UV光固化箱固化，光源能量为28 mW/cm2.参考GB/T 1728-2006用指触法测涂膜表干时间；参照GB/T 6739-2006测试涂膜的铅笔硬度.

1.5 迁移率与凝胶率测试

将1.4中含有1.003mmolIrgacure2959、1.003mmol 2959-IPDI-PFA以及1.336 mmol Irgacure 2959的光固化涂料用工字涂膜器涂在表面洁净光滑的玻璃板上，膜厚100 μm，表面用离型膜（聚酯膜） 覆盖隔绝氧气，紫外照射20 s后，得到固化膜.将固化膜剪切成2 cm×2 cm的块状并称重，根据膜质量计算得出所含光引发剂的量m1，之后将膜在20 mL乙醇中浸泡12 h，将浸泡后的乙醇溶液测试紫外吸光度，根据比尔-朗伯吸收定律计算得出浓度，由浓度和体积计算得出浸泡出的光引发剂的量m2，迁移率M由式（1） 计算得出[11]

取上述2 cm×2 cm块状薄膜称重w1，在10 g丙酮中浸泡24 h，之后将浸泡后的固化膜干燥称重w2，凝胶率由式（2）计算得出[12]

表1 光引发剂配比Tab.1 Ratios of photoinitiators

2 结果与讨论

2.1 2959-IPDI-PFA的合成及表征

光引发剂2959-IPDI-PFA按图1的过程合成，IPDI与Irgacure 2959反应形成2种端异氰酸酯（2959-IPDI）[13-14]，进一步与PFA反应形成含有2种化合物的混合物（2959-IPDI-PFA），这2种异构体只是IPDI上2个NCO反应活性差异导致的，在结构表征上几乎没有差别.合成2959-IPDI-PFA的原料与产物的红外表征如图2所示，2959-IPDI的红外光谱在3 349 cm-1处的宽峰是-OH和-NH-的特征吸收峰，2 265 cm-1处的峰为-NCO的特征峰；PFA的红外光谱在3 440 cm-1处和661 cm-1处的峰分别是-OH和C-F的特征峰；2959-IPDI和PFA反应后，2 265 cm-1处的NCO特征峰消失，形成了氨基甲酸酯.2959-IPDI-PFA的1H NMR如图3所示，所有峰的归属如图3中标注（具体数据见实验部分），峰的位置及积分面积比与预期产物相吻合.

图1 光引发剂2959-IPDI-PFA的合成路线Fig.1 Synthesis route of 2959-IPDI-PFA

图2 2959-IPDI、PFA和2959-IPDI-PFA的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of 2959-IPDI，PFA and 2959-IPDI-PFA

图3 2959-IPDI-PFA的氢核磁谱图Fig.3 1H NMR spectrum of 2959-IPDI-PFA

2.2 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光谱及光裂解曲线

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA（10-4mol/L） 的紫外吸收光谱及光裂解曲线如图4所示.由图4a） 可见，2959-IPDI-PFA的最大吸收波长为272 nm，相比于Irgacure 2959（275 nm）蓝移，这可能是因为光引发剂结构变化所引起的.相同摩尔浓度条件下，Irgacure 2959的吸光度大于2959-IPDI-PFA.由图4b）可见，随着光照时间的增长，272 nm处的最大吸收峰逐渐减弱直至消失，在254 nm处出现新的吸收峰.当光照时间为60 s时，光引发剂2959-IPDI-PFA几乎分解完，再延长光照时间，紫外吸收曲线基本不变，2959-IPDI-PFA的光裂解在紫外光谱上表现的性质与Irgacure 2959类似[9].

图4 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光谱和光裂解曲线（10-4mol/L乙醇溶液）Fig 4 The UV absorptionspectra and UV-Vis spectra ofphotobleaching of 2959-IPDI-PFA inethanol（10-4mol/L）

2.3 光聚合动力学

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引发HDDA聚合的动力学曲线如图5a）所示，2959-IPDI-PFA代表涂膜后直接固化，2959-IPDI-PFA（30 min）代表涂膜后放置30 min后再固化.聚合前期3个样品的双键转化速率较快，之后聚合速率趋缓.整体引发效率的顺序为2959-IPDI-PFA（30 min） >2959-IPDI-PFA（0 min）>Irgacure 2959，最终双键转化率分别为94.8%、90.0%及80.1%.值得注意的是，对比聚合前期（0～2 min）3种样品的双键转化率曲线，发现3种样品的双键转化率大小为Irgacure 2959>2959-IPDI-PFA（0 min） >2959-IPDI-PFA（30 min），这可能是因为含氟的光引发剂具有一定的表面迁移性，部分2959-IPDI-PFA迁移到表面，体系中光引发剂的浓度呈现梯度分布，固化胶放置30 min后，引发剂迁移到膜表面的浓度相对较高，膜内部的光引发剂浓度降低相对较多.聚合反应的初期，膜内部聚合的氧阻聚效应相对小，膜的表面氧阻聚效应大，膜中引发剂浓度低导致整个固化体系的固化速率降低.膜表面高的引发剂浓度导致表面的聚合加快，表面聚合后阻隔氧气向固化膜中扩散，最终加快聚合速度.为了验证这种效应，我们将光引发剂1173与2959-IPDI-PFA复配，2959-IPDI-PFA迁移到膜的表面，解决表面固化问题，没有迁移的光引发剂1173保证膜内部的聚合，复配体系的光固化动力学结果如图5b）所示.3种样品的双键转化速率都呈现先快后慢的趋势.光引发剂引发HDDA的最终双键转化率大小顺序为2959-IPDI-PFA（93.9%）>2959-IPDIPFA+1173（91.1%） >1173（82.2%） .对比聚合前期（0～7 min），2959-IPDI-PFA+1173的复合体系在光引发剂用量低的情况下（0.003 mol/L的2959-IPDI-PFA+0.012 mol/L的1173），双键转化率与光引发剂1173（0.031 mol/L）引发的情况相差不大；光照35 min后，虽然2959-IPDI-PFA+1173复合体系中含氟光引发剂用量仅为对比2959-IPDI-PFA（0.005 mol/L）体系的60%，但最终单体的双键转化率相差很少.在固化过程中，2959-IPDI-PFA迁移到固化膜表面，膜内部的2959-IPDI-PFA含量降低，但光引发剂1173在整个体系内的分布不变，在固化时，含氟光引发剂2959-IPDI-PFA部分迁移到膜表面降低了氧阻聚对体系固化反应的影响，光引发剂1173保持了体系内部固化反应的快速进行，两者结合使得整个体系的固化性能较1173体系有所提高，也减少了含氟光引发剂的使用，降低光固化胶的成本.

2.4 表干时间测试

图5 HDDA双键转化率曲线（356 mW/cm2）Fig 5 The double bond conversion of HDDA

表干时间是指涂膜在一定的实验条件下表层部分固化成膜所需要的时间.光引发剂Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引发UV-6A、HDDA光聚合的表干时间-引发剂用量间的关系如图6所示，随着引发剂用量的增大，表干时间缩短，2959-IPDI-PFA的固化速率大于Irgacure 2959，2959-IPDI-PFA引发UV-6A、HDDA光固化快于Irgacure 2959可能是由于2959-IPDI-PFA分子中含有氟原子，能有效迁移到表面，加快表面的聚合.为了进一步验证聚合体系中光引发剂的分布可能性，2959-IPDI-PFA与光引发剂1173复配体系的表干时间与组分的关系如图7所示，不同配方中的光引发剂的总量是一定的.由图可知，随着含氟光引发剂2959-IPDI-PFA所占比重的增加，表干时间先降低后增长，这是由于光引发剂2959-IPDI-PFA与光引发剂1173在光固化体系中的浓度分布不同，2959-IPDI-PFA趋于向表面迁移，在光固化胶内部的浓度分布呈梯度降低，2959-IPDI-PFA用量的增加后，光引发剂1173的量就减少，体系内部的总光引发剂的浓度就减少，光引发聚合速度减慢.当含氟光引发剂2959-IPDI-PFA与1173光引发剂的质量比为0.3∶0.2时，表干速率最快.

图6 Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA用量与表干时间的变化曲线Fig.6 The curve of surface drying time versus dosage of Irgacure 2959 and 2959-IPDI-PFA

图7 1173和2959-IPDI-PFA复配比例与表干时间的变化曲线Fig 7 The curve of surface drying time versus ratio of 2959-IPDI-PFA and 1173

2.5 膜性能测试

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引发聚合所得膜的性能列于表2中.从表2中可以看出，当光引发剂的物质量浓度相同时，与Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA体系表干时间缩短，Irgacure 2959物质的量增加到1.336 mmol时，表干时间为160 s，仍然慢于2959-IPDI-PFA体系（表干时间120） .光引发剂的物质的量浓度相同时，与Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA引发UV-6A、HDDA所得固化膜的硬度保持6H不变，凝胶率有所提高，迁移率有明显降低，仅为Irgacure 2959迁移率的40%.这是因为与Irgacure 2959相比，含氟的光引发剂2959-IPDI-PFA光固化体系固化速率较快，固化完全，残留的光引发剂量较少，另外，光引发剂分子变大后使得固化后光引发剂的运动变得困难，不容易迁移.

表2 迁移率和凝胶率Tab.2 Migration rates and gelfractions

3 结论

成功合成了含氟光引发剂2959-IPDI-PFA，用FT-IR、1H NMR及UV-vis表征其结构.光分解实验表明2959-IPDI-PFA具有类似Irgacure 2959的光化学性能，光引发HDDA聚合活性比Irgacure 2959高，含氟光引发剂向膜表面迁移在一定程度上降低氧阻聚.2959-IPDI-PFA引发UV-6A、HDDA聚合后凝胶率较高，残留光引发剂的迁移率低.2959-IPDI-PFA与光引发剂1173复配具有优良的光引发性能.

[1] Yagci Y，Jockusch S，Turro N J.Photoinitiated polymerization：advances，challenges，and opportunities[J].Macromolecules，2010，43（15）：6245-6260.

[2] Kugimoto Y，Wakabayashi A，Dobashi T，et al.Preparation and characterization of composite coatings containing a quaternary ammonium salt as an anti-static agent[J].Progress in Organic Coatings，2016，92：80-84.

[3] Ligon S C，Husár B，Wutzel H，et al.Strategies to reduce oxygen inhibition in photoinduced polymerization [J].Chemical reviews，2013，114（1）：557-589.

[4]Hoyle C E，Bowman C N.Thiol-ene click chemistry[J].AngewandteChemie International Edition，2010，49（9）：1540-1573.

[5] Crivello J V，Ma J，Jiang F，et al.Advances in the design of photoinitiators，photo-sensitizers and monomers for photoinitiated cationic polymerization[J].Macromolecular Symposia，2004，215（1）：165-178.

[6] Balta D K，Arsu N，Yagci Y，et al.Thioxanthone-anthracene：a new photoinitiator for free radical polymerization in the presence of oxygen[J].Macromolecules，2007，40（12）：4138-4141.

[7] Elroz M，Lalevée J，Allonas X，et al.Mechanistic investigation of the silane，germane，and stannane behavior when incorporated in Type I and Type II photoinitiators of polymerization in aerated media[J].Macromolecules，2009，42（22）：8725-8732.

[8] Xu F，Yang J L，Gong Y S，et al.A fluorinated photoinitiator for surface oxygen inhibition resistance[J].Macromolecules，2012，45 （3）：1158-1164.

[9]Zhang Y，He Y，Yang J，et al.A fluorinated compound used as migrated photoinitiator in the presence of air[J].Polymer，2015，71（5）：93-101.

[10]Han W，Lin B，Zhou Y，et al.Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing photoinitiator[J].Polymer Bulletin，2012，68（3）：729-743.

[11]Yang J，Tang R，Shi S，et al.Synthesis and characterization of polymerizable one-component photoinitiator based on sesamol[J].Photochemical&Photobiological Sciences.2013，12（5）：923-929.

[12]张文君，张海召，杨永登，等.新型水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能[J].涂料工业，2016，46（8）：58-63.

[13]Liang S，Yang Y D，Zhou H Y，et al.Novel polymerizable HMPP-type photoinitiator with carbamate：Synthesis and photoinitiating behaviors[J].Progress in Organic Coatings，2017，110：128-133.

[14]Cesur B，Karahan O，Agopcan S，et al.Difunctional monomeric and polymeric photoinitiators：Synthesis and photoinitiating behaviors[J]，Progress in Organic Coatings 2015，86：71-78.