基于大米挥发性成分的产地溯源研究

邱彦超，赵玉川，陈 欢，彭佳妮，钱丽丽

为了保护东北大米的品牌效益，目前存在许多有效的溯源检测方法，电子鼻就是其中之一。电子鼻的整个传感器阵列对不同样品响应信号的不同，导致不同的样品对应的响应图谱也不同，每个图谱均反映出对应样品独有的特征信息，所以电子鼻传感器阵列的响应图谱又称为样品“气味指纹图谱”[1]。随着人们对智能检测设备研究的不断深入，电子鼻应用的领域也在扩大，已用于茶[2-4]、咖啡[5-6]、酒类[7-9]和蜂蜜[10-11]中可挥发性成分的检测。周华英等人[12]使用电子鼻对不同产地枳壳进行检测，发现气味指纹图谱的整体“相貌”相似而特征峰不尽相同，由此建立的枳壳气味指纹图谱实现了不同产区的枳壳溯源。黄得栋等人[13]利用电子鼻对南五味子的特殊气味进行检测，区分了不同产地的南五味子，为南五味子的产地鉴别提供了新思路。刘胜男等人[14]利用电子鼻对不同商家的咸干鱼进行了感官评价，选出青岛一卤鲜咸干鱼具有最好的风味。马奕颜[15]利用电子鼻检测猕猴桃中的可挥发性成分，发现不同的储存环境会影响电子鼻的检测结果[15]。试验通过分析样品数据获得了最优的检测条件，选取合适化学计量工具建立了东北大米的溯源模型，为东北大米的溯源提供理论依据和技术支持。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

大米样品按照产地的不同分为3类，每类分别准备来自查哈阳31个，来自五常30个和来自建三江28个重复样品（表1）；PEN3便携式电子鼻系统，德国AIRSENSE公司产品（由10个氧化传感器构成传感器列阵，每个传感器对不同气味有不同感应）。

大米采样地域和品种见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理方法

对水稻进行脱粒，挑去其中的杂草、碎石等，在实验室进行脱壳、砻谷、碾米获得精米，所有样品采用统一加工处理方式。

表1 大米采样地域和品种/个

1.2.2 传感器响应特性及其影响因素

一般情况下，来自同一样品组的大米各个样品的传感器响应特性曲线应该是相同的，但是由于各种因素（可控因素和不可控因素）的影响，往往会引起响应信号的差异。造成传感器响应信号不相同的原因主要包括以下3个方面：顶空体积、顶空生成时间和样品质量。

1.2.3 电子鼻测定可挥发性成分

在电饭锅中按质量比1∶1.2，加入米和水，待大米熟后降至室温，取适量米饭样品，放入烧杯中，再用双层食品保鲜膜覆盖密封烧杯口，静置后再使用电子鼻测量可挥发性成分。电子鼻在进行检测前需要预热30 min直至基线平稳。电子鼻系统数据采集工作参数设置为样品进气流量600 mL，采样时间60 s，传感器清洗时间180 s。电子鼻对米饭样品进行检测时，10个传感器的响应值（对应G/G0）如图1所示，可以看出35 s后曲线趋于平缓，为避免时间选点对试验结果造成的误差，试验均选取45 s时的响应值。

电子鼻响应值变化见图1。

图1 电子鼻响应值变化

1.2.4 数据处理

用SPSS 2.0软件对数据进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 不同顶空体积对电子鼻响应值的影响

以查哈阳大米米饭作为试验对象，取50，100，150，200 mL的烧杯各3个，分别密封10 g米饭，并且室温25℃下静置1 h，然后采用电子鼻进行检测。对不同顶空体积（50，100，150，200 mL） 下的响应信号进行分析，用相对标准差来评估传感器响应值的稳定性。可以发现，随着顶空体积的增大，感应器的相对标准偏差也在增大，因此选用50 mL的烧杯来作为样品容器为宜。

不同顶空体积下各传感器响应值的相对标准差的变化见图2。

图2 不同顶空体积下各传感器响应值的相对标准差的变化

2.2 不同顶空生成时间的传感器响应曲线

同样以查哈阳大米米饭作为试验对象，取100 mL的烧杯12个，分别密封10 g米饭，并且室温25℃下分别静置0.5，1.0，2.0，3.0 h，然后用电子鼻进行检测。对不同顶空生成时间（0.5，1.0，2.0，3.0 h）下的响应信号进行分析。用相对标准差评估传感器响应值的稳定性可以发现在不同的顶空生成时间下，各传感器响应值的相对标准差没有规律性（图3）。但0.5 h条件下各传感器的相对标准差都是最小的，表明在0.5 h时各传感器的响应值都比较稳定，因此选取静置时间0.5 h。

不同顶空生成时间下各传感器响应值的相对标准差的变化见图3。

图3 不同顶空生成时间下各传感器响应值的相对标准差的变化

2.3 样品质量对传感器响应特性的影响

同样以查哈阳大米米饭作为试验对象，取100 mL的烧杯12个，分别密封（5，10，25，50 g） 大米，并且室温25℃下静置1 h，然后用电子鼻进行检测。对不同质量样品（5，10，25，50 g） 下的电子鼻信号进行分析。用相对标准差来评估传感器的响应值的稳定性可以看出（图4），样品质量10 g时，响应值的相对标准差最小，说明样品质量10 g时传感器的响应值最稳定。因此试验以样品质量10 g为宜。

不同样品质量下各传感器响应值的相对标准差的变化见图4。

图4 不同样品质量下各传感器响应值的相对标准差的变化

2.4 不同地域大米样品的特征提取与选择

按照上述优化条件为环境温度25℃，样品上样量10 g，顶空生成时间0.5 h，顶空体积50 mL，使用电子鼻检测2013年黑龙江省主产区（查哈阳、建三江和五常）的米饭样品中的可挥发性气体。

第1判别因子的贡献率为72.567%，第2判别因子的贡献率为19.898%，2个主成分的累积方差贡献率超过92%。根据由前2个主成分的得分值可画出3个不同地域大米样品的二维分布图，可见通过PCA查哈阳样品和五常样品完全区分开了，但是五常样品和建三江样品有重叠的部分，建三江样品和查哈阳样品有重叠的部分，判别效果欠佳。

3种不同产地大米样品特征参数的PCA分析见图5。

图5 3种不同产地大米样品特征参数的PCA分析

2.5 基于线性判别分析的大米样品分类鉴别

对3个不同地域的大米样品的原始特征参数进行线性判别分析（LDA），第1判别因子的贡献率为85.68%，第2判别因子的贡献率为5.44%，前2个判别因子累计贡献率仅占总方差的91.12%。PCA分类结果未能得到很好的判别效果，说明3个地域的大米样品的挥发性成分差异比较大。查哈阳的样品的品种和建三江样品的品种相同，仍然被区分开，说明地域因素对大米中的挥发性成分起主要作用。但是，五常样品品种与查哈阳和建三江样品品种不相同，仅从图6中不能说明品种和地域哪个因素对样品的挥发性成分起作用，所以还需要对相同地域不同品种的大米样品的电子鼻数据进行分析。

不同地域大米样品线性判别分析见图6。

图6 不同地域大米样品线性判别分析

对建三江和五常不同品系的大米样品数据进行线性判别分析，第1判别因子的贡献率为86.16%，第2判别因子的贡献率只有2.45%。同一地域内品系之间无法很好分开，但五常地域种植品种和建三江地域种植品种差异很大，说明同一地域种植不同品系大米，其气味中含有相似挥发性成分，这可能与当地的气候与环境有关。以上研究表明，同一地域不同品系大米的挥发性成分中含有相似成分，运用线性判别分析法不能对品系进行区分，也说明了大米产地对米饭挥发性成分具有较大的影响。

不同品系大米样品线性判别分析见图7。

图7 不同品系大米样品线性判别分析

2.6 模型建立与验证

米饭的电子鼻信息作为建模数据。将采集的所有米饭状态样品的电子鼻信息输入SPSS软件中建立线性判别分析模型。建立的模型如下：

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8 为传感器响应值，产地归属为Y值最大的。每个地域随机选出10个样品作为预测样品，其他的作为模型建立样品。从表2中可以看出，3个地域的样品正确识别率均为100%。

3类不同产地的大米待测样本的线性判别结果见表2。

表2 3类不同产地的大米待测样本的线性判别结果

3 结论

电子鼻构建的大米气味指纹图谱能够从宏观整体上反映出米饭本身独有的特征信息，对不同产地的大米样品进行检测所得出的图谱也会不同。采用电子鼻PEN3对大米米饭样品进行测定的最优条件为当环境温度25℃时，样品上样量10 g，顶空生成时间0.5 h，顶空体积50 mL。线性判别分析方法为主，结合主成分分析法可以很好地判别大米的产地。地域因素是产生大米米饭挥发性成分差异的主要因素，建立大米米饭样品LDA模型，经验证模型对查哈阳、建三江和五常大米的鉴别率均为100%。

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