CZTS基单晶颗粒薄膜太阳能电池研究进展

张 军，廖 峻，薛书文

(1.岭南师范学院 新材料研究院，广东 湛江 524048；2.岭南师范学院 物理科学与技术学院，广东 湛江 524048)

1 引 言

光伏太阳能发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者.在光伏产业发展的新高潮中，人们最为关心的是如何降低成本， 廉价、高效、稳定的光伏器件的开发研究成为关注的热点.铜铟镓硒薄膜太阳电池(简称CIGS 电池)以其优良的性能特点受到光伏界的重视.CIGS电池具有与多晶硅太阳能电池接近的效率[1]，具有低成本和高稳定性的优势，CIGS产业呈现出蓬勃发展的态势.目前全球有30多家公司置身于CIGS产业， 显示了良好的发展势头.但是，地球上贵金属铟(In)的储量非常有限，按目前的开采量和使用量计算不到10年将会枯竭.因此，CIGS 太阳能电池无法适应光伏产业TW时代的要求.铜锌锡硫Cu2ZnSnS4(CZTS)和铜锌锡硒Cu2ZnSnSe4(CZTSe)四元化合物半导体被认为是最有希望取代铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体.首先，从晶体结构上来看，锌黄锡矿型CZTS和CZTSe是通过Zn和Sn取代黄铜矿型CuInS2或CuInSe2中的两个In演化而来，因此，CIGS太阳能电池的制备方法和电池结构可以直接适用于CZTS和CZTSe.其次，CZTS和CZTSe 都是直接带隙p型半导体，光吸收系数大(>104cm-1),其禁带宽度分别为1.5和1.0 eV，Cu2ZnSn(S,Se)4的带宽在1.5和1.0之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4 eV，这意味着它们制成电池可能具有很高的转换效率[2,3].更重要的是，CZTS和CZTSe的组成元素在地壳中储量丰富，基本无毒.上述优点使得CZTS和CZTSe成为替代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的最佳候选材料.1988年，日本的Ito小组在不锈钢衬底上采用溅射技术制备了CZTS基吸收层薄膜太阳电池获得了165 mV的开路电压.此后，日本长冈国立技术学院的Katagiri教授小组参与该领域的研究，历时十余年先后采取了共蒸发、混合溅射等多种真空技术制备CZTS薄膜，其中以Cu、ZnS和SnS为靶材利用共溅射沉积前驱体硫化物，再在含硫气氛中硫化的方法制备CZTS薄膜，并结合辅助的化学刻蚀技术(KCN浸泡)减少CZTS表面CuxS相的影响，成功制备了ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo结构电池，在2008年公布了6.7%的实验室光电转换效率[4].2010年，美国Pudue大学Hillhouse教授小组通过液相胶体合成CZTS 纳米晶，然后通过喷涂和后硒化处理制备的贫铜富锌CZTSSe纳米晶，获得了高达7.2%的转换效率[5].他们的研究结果表明Se的加入能够调节吸收层的光学带隙，显著提高电池的效率.IBM的Mitzi实验室用先蒸发制备前驱体后硫化或者硒化的方法分别在2013和2014年得到了效率为8.4%[6]的CZTS和11.6%[7]的CZTSe.最近IBM又把电池效率提高到12.6%[8]，这使CZTS基薄膜电池的商业运用成为可能，CZTS基太阳能电池的春天即将来临.新兴的CZTS领域也为我国太阳能电池产业提供了一个弯道超车的机遇，抓住机遇，加大CZTS太阳能电池研发力度，尽量避免我国在硅基太阳能电池中出现的不利局势，为二十一世纪我国薄膜太阳电池产业的腾飞打下基础，极具前瞻性的战略选择.

图1 常见制备工艺铜锌锡硫薄膜电池转换效率

2 CZTS基薄膜太阳能电池的研究现状及发展动态分析

目前，国内外科研人员已经采用各种方法制备出CZTS、CZTSe以及它们的合金Cu2ZnSn(S,Se)4(简称CZTSSe)薄膜及其电池器件.其世界最高转换效率分别达到8.4%[6]，9.7%[9]和12.6%[8].取得较好研究成果的研究方法主要有共蒸发法、溅射后硒化法、电化学沉积法、纳米颗粒法、微米单晶颗粒法.在国内，岭南师院研究小组从2002年起与台湾清华大学合作开始CuInS2基薄膜太阳电池及其光伏特性研究，积累了一定经验， 又于2005年起在国家自然科学基金的资助下，在国内率先开展了CZTS薄膜真空技术制备与太阳能电池应用研究[10].最近几年在国家自然基金的支持下南开大学、中南大学、华东师范大学、合肥工业大学、南京航空航天大学、中国科学技术大学陆续开展了CZTS基薄膜电池的理论和实验研究.中国科学院深圳先进技术研究院光伏太阳能中心在“973项目”---“新型铜基化合物薄膜太阳能电池相关材料和器件的关键科学问题研究”的支持下，凭借在CIGS电池上的技术积累和先进的设备以及人力资源，2012年开始CZTS电池的研究工作，目前共蒸发工艺的电池效率达到8.7%，溅射后硫化硒化效率达到9.3%[11].南开大学孙云教授的研究组也早在2005年在“863计划”的支持下开展铜基化合物太阳能电池的研究工作，在CIGS电池产业化方面取得很大的突破.近年来，该课题组在CZTS和CZTSSe太阳能电池的溅射后硒化和共蒸发两个工艺路线上都投入了很大的精力，也取得了显著的成果，电池效率已经超过10%[12].根据Shockley-Queisser模型计算，单结CZTS和CZTSe薄膜电池的极限转换效率可达30%，而目前CZTS电池的最高效率即便与CIGS的世界最高转换效率20.8%相比[1]，也有较大差距.这说明CZTS和CZTSe薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元半导体相比，CZTS和CZTSe这类四元半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难.

3 限制CZTS基薄膜太阳能电池发展的因素

根据目前的实验研究和理论计算成果，我们认为限制CZTS电池效率提高有以下三个主要原因：

第一，杂相和亚稳相不易消除和控制.CZTS作为一种四元半导体，组分复杂，含有Cu、Zn、Sn 和S 四种组成元素，其中Zn、Sn和S都是易挥发的元素，CZTS 相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS薄膜制备过程中，极易伴随出现各种二元、三元(Cu2S,CuS,ZnS,SnS,SnS2,Cu2SnS3等)杂相和亚稳相(如黄锡矿stannite等)，最终对CZTS电池性能带来不利影响[13,14].这对CZTS的组分可控制备是一个很大的挑战.如果在CZTS薄膜制备过程中没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，则会加速杂相的形成.

第三，异质结界面处复合严重，且容易聚集杂相.电池异质结CZTS/CdS之间的导带带阶Conduction Band Offset(CBO)为负值，即Cliff型，这意味着CZTS/CdS界面复合严重，具体表现为开路电压降低，电池效率下降.虽然Se部分取代S 能够使CZTSSe/CdS之间的导带带阶CBO变为正值[15]，即界面能带结构转变为spike型(CBO<0.4eV)，减少界面复合.但Se掺杂会使CZTS薄膜的组分元素增多，进一步增加控制杂相和缺陷的难度.另外，界面处也是杂相的聚集地，譬如，富锌相(如ZnSe)易出现在CZTSe/CdS界面，增大电池的串联电阻[16].采用组分控制技术中的掺杂和界面钝化工艺可以改善界面复合，具体的钝化机制尚不清楚，需要深入研究.

目前，对以上的三个问题都没有给出好的解决方法，杂相、本征缺陷和异质结界面对薄膜太阳电池光伏性能的影响以及相关的物理机制尚不清楚.在电池结构上还是局限于传统的平面异质结结构.这些因素都制约着CZTS基电池转换效率的进一步提高.另外，杂相、本征缺陷和界面对的元素配比都非常敏感，但各自最佳组分配比要求可能并不相同.所以，对三者进行调控时，需要综合考虑，互相权衡，才能获得最佳效果.为了深入了解CZTS基材料的材料学特性，从单晶颗粒入手研究CZTS基材料的生长机理、结构特征、本征缺陷、掺杂效应、界面效应等问题，是目前CZTS基材料研究的重要任务.

4 CZTS基单晶颗粒的研究进展

图2 移动加热器法和气态碘输运法制备的CZTS单晶

爱沙尼亚塔林大学E.Mellikov教授很早就开展了铜基化合物半导体微米尺寸单晶颗粒的研究工作，利用熔盐法制备了CIS、CIGS、CZTS和CZTSSe单晶颗粒，并成功制备出石墨/CZTSSe/CdS/ZnO结构的单晶颗粒电池，效率达到6.74%[20].所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以去离子水清洗数次以除去其中的盐得到产物粉体.可以明显地降低合成温度和缩短反应时间.这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高.同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，因此熔盐法制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸.这种性质同反应物与盐的熔体之间的表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌.控制熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等.通过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷.另外，熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的消除，形成高纯的反应产物.因此，熔盐法是合成高纯的符合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法.

我们小组自2010年起也开展了CZTS纳米颗粒和单晶颗粒的研究工作.利用金属(Cu、Zn、Sn)、元素硫、元素硒、硫化物(CuS、ZnS、Sn2S)、硒化物(CuSe、ZnSe、SnSe)等按照设计的比例充分研磨混合作为前驱体，利用碘化钾(KI)、氯化钠(NaCl)和氯化铯(CsCl)作为助熔剂在高温熔融状态下再结晶生成CZTS和CZTSe单晶颗粒.初步研究表明熔盐法单晶颗粒生长技术主要具备以下优点，在合适的助熔剂中可以等温再结晶出可控原子比的单晶颗粒，单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控.颗粒的成分可以通过前驱体中Cu、Zn、Sn、S、Se的原子比在一定范围内有效的调配.在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，所以单晶颗粒的晶体学和材料学特性远优于传统方式制备的薄膜材料.另外，由于单晶颗粒的制备和优化过程与单晶颗粒吸收层膜电池的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响.单晶颗粒技术在材料与能源利用率和工业化生产方面也有明显的优势.

图3 微波水热法制备的CZTS纳米颗粒

样品编号Cu(at%)Zn(at%)Sn(at%)S(at%)Cu/(Zn+Sn)Zn/Sn电阻值/kΩC-125．0911．9112．3650．641．030．960．2C-224．4313．8812．4649．230．931．111．5C-323．4915．5912．6148．010．831．242．7C-423．4716．9212．4947．120．81．351．8

图4 熔盐法制备单晶颗粒基本性质

在单晶颗粒组装成吸收层膜的技术上我们也开展了一些前期工作，已经优化选择出合适配方的环氧树脂粘合剂，可以把单晶颗粒均匀的嵌入粘结剂薄膜中固化粘结剂后形成单晶颗粒吸收层膜.初步制备出了柔性的CZTS单晶颗粒太阳能电池，在没有蒸镀Al收集电极的情况下初步测试电池的效率达到2.3%，虽然效率很低,开路电压只有370多mV，但是结果可以说明我们所设计的工艺路线是完全可行的.单层膜是可以实现的，两面的欧姆接触和pn结都可以实现.还需要大量的研究工作来提高颗粒的质量，颗粒成膜的密度从而提高电池的整体效率.

图6 柔性电池和电池转化效率

CZTS基单晶颗粒太阳能电池技术还面临着许多挑战.首先，在颗粒制备方面，必须提高晶体生长速度，目前生长60 μm的颗粒需要80多h，能耗太大.另外，必须精密控制的颗粒形貌，如果不能制备出规则形貌的单晶颗粒就很难制备出致密均匀的吸收层膜.E.Mellikov教授和我们最初制备的颗粒都是大小不一的“土豆”.其次，在成膜技术方面，E.Mellikov教授采用挤压法把颗粒压入粘结剂中，这种技术很难保证颗粒均匀排列，同时对颗粒表面造成了二次污染，从而影响电池效率，也很难进行大面积成膜.第三，在电池组装技术上，吸收层膜只有50 μm左右，这样对电池的组装操作带来很大的困难，必须发展更先进的工艺路线.最后在电池结构方面，E.Mellikov教授的石墨/CZTSSe/CdS/ZnO结构中选用石墨作为背电极，无论是从电池性能的提高还是后续的产业化生产来考虑都不是最佳的选择.

5 展 望

目前，CZTS基太阳能电池的效率远低于理论预期，对CZTS独特性质的微观物理机制还没有明确的定论，设计新型CZTS电池结构，探索提高新型CZTS基电池效率的技术和方法，仍是一个意义重大的课题.

[1] P. Jackson, D. Hariskos, R. Wuerz, et al. Compositional investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2solar cells with efficiencies up to 20.8%[J].Phys.Status Solidi RRL，2014, 8 (3) :219-222.

[2] S. Siebentritt, S. Schorr, Kesterites——a Challenging Material for Solar Cells. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012,20:512-519.

[3] D. B. Mitzi, O. Gunawan, T. K. Todorov, et al. The Path Towards a High- performance Solution-processed Kesterite Solar Cell[J]. Sol Energy Mater Sol Cells，2011,95(6):1421-1436.

[4] H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, et al. Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS4——Based Thin Film Solar Cells by Using Preferential Etching Technique. App. Phy. Exp. 2008, 1(4):041201-041201-2.

[5] GUO Q, G.M. Ford, YANG W C, B.C. Walker, E.A. Stach. Fabrication of 7.2% efficient CZTSSe solar cells using CZTS nanocrystals[J].Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 (49) :17384-6.

[6] XIN B, O. Gunawan, ZHU Y, et al. Thin film solar cell with 8.4% power conversion efficiency using an earth-abundant Cu2ZnSnS4absorber. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2013, 21(1):72-76.

[7] SUN L,T. Gershon, O. Gunawan, et al. Cu2ZnSnSe4Thin-Film Solar Cells by Thermal Co-evaporation with 11.6% Efficiency and Improved Minority Carrier Diffusion Length. Adv. Energy Mater. 2014, 5(7):1401372.

[8] WANG W, M.T. Winkler, O. Gunawan, et al. Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency[J]. Adv Energy Mater，2013,4:1301465.

[9] G. Brammertz, M. Buffiere, S. Oueslati, et al. Characterization of defects in 9.7% efficient Cu2ZnSnSe4-CdS-ZnO solar cells[J]. Appl Phys Lett， 2013, 103(16):512.

[10] ZHANG J , SHAO L X,FU Y J, et al. Cu2ZnSnS4thin films prepared by sulfurization of ion beam sputtered precursor and their electrical and optical properties, Rare metals，2006， 25：315.

[11] FENG Y, YU B, CHENG G., et al. Searching for a fabrication route of efficient Cu2ZnSnS4solar cells by post-sulfuration of co-sputtered Sn-enriched precursors. Journal of Materials Chemistry C ，2015, 3(37):9650-9656.

[12] LI J, ZHANG Y, ZHAO W, et al. A Temporary Barrier Effect of the Alloy Layer During Selenization: Tailoring the Thickness of MoSe2for Efficient Cu2ZnSnSe4Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2015, 5(9).

[13] CHEN S, A. Walsh, GONG X, WEI S. Classification of Lattice Defects in the Kesterite Cu2ZnSnS4and Cu2ZnSnSe4Earth-Abundant Solar Cell Absorbers, Adv Mater，2013, 25(11):1522-1539.

[14] S. Siebentritt, Why are kesterite solar cells not 20% efficient[J]. Thin Solid Films，2013 , 535 (20) :1-4.

[15] CHEN S, A. Walsh, YANG J H, et al. Compositional dependence of structural and electronic properties of Cu2ZnSn(S,Se)4alloys for thin films solar cells, Phy Rev B, 2011 , 83 (12) :113-115.

[16] A. Redinger, K. Hönes, X. Fontané, et al. Detection of a ZnSe secondary phase in coevaporated Cu2ZnSnSe4thin films[J]. Appl Phys Lett., 2011 , 98 (10) :E156.

[17] R. Nitsche, H. U. Boelsterli and M. Lichtensteiger, Crystal growth by chemical transport reactions—I : Binary, ternary, and mixed-crystal chalcogenides[J]. J. Phys. Chem. Solids, 1961, 21: 199-205.

[18] A. Nagaoka, K. Yoshino, H. Taniguchi, et al. Growth of Cu2ZnSnS4single crystal by traveling heater method[J]. Jpn J. Appl Phys, 2011, 50(50):128001-128001-2.

[19] A. Nagaoka, K. Yoshino, H. Taniguchi, et al. Preparation of Cu2ZnSnS4single crystals from Sn solutions[J]. J Cryst Growth, 2012, 341:38-41.

[20] D. Meissner, E. Mellikov, M. Altosaar, et al. 50 Years of Monograin Solar Cells: Time to Go to Market[C]. 216thECS Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, 2009,#747.