甲醇精馏系统水溶性不合格事故案例及应对措施

李 君，赵兰刚

［新能凤凰 （滕州）能源有限公司，山东 滕州 277527］

新能凤凰 （滕州）能源有限公司一期360 kt／a甲醇装置以煤为原料，采用华东理工大学与兖矿集团共同开发的具有自主知识产权的对置式四喷嘴水煤浆加压气化炉制粗合成气，其甲醇精馏系统采用三塔精馏工艺。近几年来多次发生精甲醇水溶性不合格的质量事故，以下就几起典型事故案例进行介绍，并结合系统工艺流程及事故原因分析总结工艺操作方面的应对措施。

1 甲醇精馏系统工艺流程简介

甲醇合成系统膨胀槽或粗甲醇槽来的粗甲醇，经预塔进料泵加压后进入粗甲醇预热器，经蒸汽冷凝液加热后送入预精馏塔 （简称预塔），预塔塔顶气相经预塔一级冷凝器将其中大部分甲醇蒸气冷凝下来送往预塔回流槽。预塔塔底的预后甲醇经加压塔进料泵加压后，通过加压塔进料预热器预热后进入加压精馏塔 （简称加压塔）。加压塔塔顶甲醇蒸气进入常压精馏塔 （简称常压塔）再沸器作为热源，甲醇蒸气本身被冷凝成液体后进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压后回流至加压塔塔顶，其余部分经精甲醇冷却器冷却后作为产品送至精甲醇贮槽。加压塔塔底排出的甲醇溶液减压后送至常压塔，常压塔塔顶排出的甲醇蒸气经常压塔冷凝冷却器后，气液混合物进入常压塔回流槽，冷凝下来的甲醇液体经常压塔回流泵加压，一部分作为回流液送至常压塔顶部，其余部分作为产品送往精甲醇计量槽。

2 精甲醇水溶性的测定

水溶性也称为浑浊度，是表征精甲醇产品质量的一项重要指标，要求精甲醇与水任意比例混合不显浑浊。我公司精甲醇产品遵循 《工业用甲醇》（GB338—2011）的规定，优等品的水溶性要求通过 （1+3）试验，也就是1份甲醇与3份水混合不显浑浊即视为水溶性合格。若精甲醇中含有不溶于水或难溶于水的有机杂质，加水后就会出现浑浊现象，其水溶性视为不合格。

3 精甲醇水溶性不合格事故案例及应对措施

3.1 甲醇精馏系统加负荷时三大平衡未掌握好

2012年10月19日，由于白班 （08：00—16：00）气化炉换烧嘴，系统蒸汽不够用，09：00甲醇精馏系统停车，15：00甲醇精馏系统开车，中班 （16：00—24：00）人员接班后，17：30分析精甲醇产品合格，于是将加压塔和常压塔的采出甲醇切换至合格品管线；由于系统历经了开停车过程，粗甲醇有库存，因此将甲醇精馏系统的进料量由 55m3／h提至 75m3／h，脱盐水用量由6m3／h加至 8m3／h，加压塔蒸汽用量由 32t／h增至35t／h，加压塔压力由 450kPa提至 470 kPa，加压塔回流液阀多开了5个阀位 （回流液流量计不准），常压塔回流液阀开度由15%提至17%。在这种情况下操作，常压塔灵敏板的温度忽升忽降，常压塔回流量随之波动，加压塔塔釜液位在40%～70%之间波动，波动较大，系统非常不好控制。当日18：00，系统开始提负荷，21：00精甲醇产品分析结果出来，常压塔采出精甲醇中水分为0.080% （指标为不大于0.1%），水溶性 （1+3）浑浊；中间槽内精甲醇产品分析水溶性 （1+3）有一点浑浊，分析人员回复此时可以判定为合格品，但如果不对系统进行调整，工况继续恶化，产品就会不合格了；此时预塔塔釜预后甲醇水分17%，预塔萃取水用量未减少。分析结果出来之后，对系统作了如下调整：加压塔蒸汽用量提至40t／h，加压塔回流液阀再多开2个阀位，常压塔回流液阀也多开8个阀位，将精馏系统的负荷提起来，加压塔压力由470kPa提至500kPa，常压塔灵敏板的温度也暂时控制在了低限 （72℃），以防重组分再次上移；为使精甲醇产品尽快合格，不影响中间槽产品的质量，将杂醇采出阀又开了2圈，2h后，分析常压塔采出甲醇水溶性合格。

从事故案例中可以看出，甲醇精馏系统加负荷时，若蒸汽少、回流量小，三大平衡 （物料平衡、气液平衡、热量平衡）未掌握好，会造成精甲醇水溶性不合格，发生产品质量事故。因此，甲醇精馏系统加负荷时三大平衡要掌握好，出现波动时要及时分析问题原因，作出正确的判断及处理。

3.2 碱液泵出口管道冻堵而无法加碱

2017年1月10日，由于气温较低，碱液泵出口管道冻堵了，甲醇精馏系统无法加碱，刚开始运行时，预塔物料之pH未受影响，产品质量也未受影响。为疏通此管道，接了1条临时吹扫蒸汽管，一直吹扫，由于管道短时间内疏通不了，就这样甲醇精馏系统在无法加碱的情况下运行了3d，随之精甲醇产品pH降至5.6，常压塔产品水溶性 （1+3）浑浊，出现了不合格，于是将常压塔采出精甲醇切换至不合格品管线。为保证产品尽快合格，又加大了蒸汽吹扫力度，最终疏通了管道，启碱液泵，向系统注入碱液，4h后，精甲醇产品pH升至10.50，常压塔产品水溶性也合格了。

从事故案例中可以看出，当气温较低时，碱液泵出口管道应采取保温措施，以防碱液泵出口管道发生冻堵而无法加碱，进而造成精甲醇产品水溶性不合格事故发生。

3.3 预塔萃取水用量少

2018年4月8日，白班人员接班之后，分析常压塔回流槽和中间罐产品水溶性 （1+3）浑浊，但勉强通过，可判定为合格品。当时甲醇精馏系统进料量73m3／h，预塔萃取水用量8m3／h，预塔塔釜压力36kPa，预塔釜液温度75.8℃；加压塔压力500kPa，塔顶温度117℃，塔釜温度124.5℃；常压塔废水外送阀开度50%；精甲醇产品质量分析为加压塔采出精甲醇水分0.012%、常压塔采出精甲醇水分0.0036%。从精甲醇产品质量分析结果来看，不是回流量过小所致；从甲醇精馏系统的操作数据来看，判断是预塔萃取水用量少所致，因为正常情况下预塔压力36kPa时，对应釜液温度为76.3℃，而当时为75.8℃。正常情况下，加压塔塔釜和塔顶的温差控制在8～10℃，小于8℃时，表明预塔萃取水加少了；大于8℃时，表明预塔萃取水加过量了。当时加压塔塔釜和塔顶的温差是7.5℃，虽然分析预后甲醇水分为16%，在指标 （14%～18%）之内，但系统运行数据表明，产品水溶性不合格的原因就是萃取水用量小了。当日09：10，将预塔萃取水用量由8m3／h提至9m3／h，0.5h后预塔釜液温度升高0.5℃ （预塔加热蒸汽压力和用量保持不变），加压塔釜液温度由124.5℃涨至126℃，加压塔塔釜和塔顶的温差达9℃，常压塔废水外送阀开度由50%增至55%，由于萃取水用量增加，加压塔蒸汽多消耗0.5t／h，其他操作条件保持不变。当日11：30取样分析，预塔釜液水分18.4%，常压塔回流槽甲醇水溶性（1+3）试验通过。

从事故案例中可以看出，预塔萃取水用量少，萃取效果差，会造成常压塔回流槽和中间罐产品水溶性不合格，而且有时候不要迷信分析数据，而应结合系统的实际操作情况作出判断，以便作出正确的工艺调整。

3.4 系统停车未关蒸汽大阀而致长时间蒸塔

2016年7月16日12：50，接调度通知后停一期甲醇精馏系统。因气化炉倒炉时间短，为能迅速重启一期甲醇精馏系统，其蒸汽大阀未关，控制室用自调阀控制蒸汽量。但这之后由于气化炉倒炉过程中出现问题，耗时延长，甲醇精馏系统也就一直处于停车状态中，在这段时间内，加压塔釜液温度升至132℃，加压塔塔顶温度升至128℃，加压塔塔釜液位升至100%；常压塔各处温度都上涨且超量程，塔釜液位下降，其回流槽液位上升，由于操作人员没有经验，此时未作任何处理，系统在此状态下持续了4h。甲醇合成系统于当日16：00开始提负荷，甲醇精馏系统于16：50重启。中班人员接班后继续调整，当日18：00加压塔和常压塔温度全部降至正常范围。正常情况下甲醇精馏系统从开车到产品合格只需2h，但是此次开车直到17日03：00加压塔采出产品才合格，18日19：00常压塔产品水溶性才合格，即耗时2d系统才产出合格的精甲醇产品。分析认为，其原因是：甲醇精馏系统一直未关闭蒸汽大阀，加压塔再沸器有漏点，1.27MPa蒸汽冷凝液不断漏入加压塔塔釜，造成加压塔釜液温度不断上涨，而加压塔釜液温度上涨后，供给常压塔的热量也就增多了，常压塔随之也出现飞温，常压塔塔底重组分蒸至塔顶，造成其产品水溶性较长时间不合格。

从事故案例中可以看出，系统停车未关蒸汽大阀而致长时间蒸塔，开车时精甲醇产品水溶性很难合格。因此，甲醇精馏系统停车后，必须及时关闭蒸汽大阀，严格遵照操作规程操作，密切监控各控制点的变化，一旦出现异常及时作出正确的分析及处理，切勿粗心大意，避免精馏塔内重组分上移，为开车带来不必要的麻烦。

3.5 常压塔悬液

2016年12月3日，白班人员08：00接班时，甲醇精馏系统进料量为80m3／h，交班人员说夜间04：00提负荷后，系统就很难操作。接班后，操作人员仔细查看了工艺参数趋势图，加压塔压力由480kPa涨至550kPa，蒸汽用量由36t／h提至40t／h，加压塔回流液阀开度由43%增至50% （回流液流量计不准）；常压塔回流液阀开度由24%增至32%，常压塔灵敏板温度一直处在71℃ （即系统提负荷之后温度从未上涨，一直在低限），而灵敏板处的压力由正常时的11kPa涨至35kPa，常压塔塔釜压力由正常时的32kPa涨至55kPa，塔釜液位55%。看到这种情况，第一反应就是常压塔悬液 （悬液也称为蓬液，是指液体蓬在精馏塔塔盘上，无法进行气液交换）了，这种情况下运行了4h，产品水溶性一定不好了。于是，及时联系班长，说明情况，然后对系统进行了如下处理：将常压塔采出甲醇切换至不合格品管线，甲醇精馏系统的进料量由80m3／h减至60m3／h，常压塔回流液阀开度由32%减至6%，塔釜液位降至35%；加压塔回流量未作调整，此时为保证加压塔的产品合格，将加压塔蒸汽用量由40t／h提至43t／h，加压塔向常压塔进料阀开度由55%减至35%。调整之后发现，常压塔灵敏板处压力和塔釜压力有所下降，但灵敏板处温度由70℃降到68℃之后又直线上涨至90℃，随着温度的上涨，将常压塔回流量逐渐加上来，常压塔回流液阀开度由10%逐渐加至30%，系统运行稳定后，将进料量由60m3／h逐渐加至 80m3／h。08：00取样分析，09：00分析结果出来，常压塔产品水溶性 （1+3）浑浊，这个结果同我们预计的一样，调整2h后，10：00常压塔产品水溶性 （1+3）合格。

悬液经常出现在高负荷进料的情况下，进料量和回流量大，而蒸汽用量小，破坏了甲醇精馏系统的三大平衡。悬液时最明显的特征是常压塔塔釜和常压塔灵敏板处的压力持续上涨，且灵敏板的温度处于低限并保持平稳，而加压塔则表现为压力升高、液位高 （不容易降下来），操作十分困难。悬液之后，若未及时作出正确的判断及处理的话，运行几小时后常压塔回流液的水溶性和水分就会出现异常 （超标）。

从事故案例中可以看出，一味地增大进料量及回流量，精馏系统负荷过大，容易出现悬液；当出现悬液时，应及时地将进料量减下来，将常压塔回流量减下来，让常压塔塔内通畅一下，使其充分进行部分汽化和冷凝；当常压塔塔釜、常压塔灵敏板处压力降至正常且灵敏板处温度出现波动时，表明悬液状态已经改善，稳定片刻后，系统恢复正常生产，产品质量也就会正常了；其后增大进料时，不宜过快，要掌握好甲醇精馏系统的三大平衡，将常压塔塔釜液位控制在低位，蒸汽加到位，并控制合适的回流比 （高负荷进料时，适当地减小回流量；低负荷进料时，适当地加大回流量）。

4 结束语

从上述几例事故案例中我们可以总结得出，精甲醇产品水溶性不合格主要有以下几方面的原因：①加压塔和常压塔回流比过小，重组分上移且随产品从塔顶出来；② 预塔加碱量不足，物料pH过低；③预塔萃取水用量不足，萃取效果差；④甲醇精馏系统停车时蒸汽大阀未关死，造成长时间蒸塔，精馏塔内重组分上移；⑤高负荷运行时三大平衡 （物料平衡、气液平衡、热量平衡）未掌握好，特别是蒸汽用量过小，造成悬液。因此，甲醇精馏系统实际生产操作中，首先要严格遵守操作规程，精心操作；其次，遇到异常情况时，要根据上述可能的原因进行分析与判断，在最短的时间内作出最有效的处理，如此就能避免或减少产品质量事故的发生，减少不必要的损失。