Al-Ti-B晶粒细化剂的研究进展

缪 欢，阎峰云,2，陈体军,3，刘洪军,3

（1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州 730050；2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室，甘肃兰州 730050；3.甘肃省有色金属及复合材料工程技术研究中心，甘肃兰州 730050）

铝合金由于质轻、性价比高、综合性能好，在机械制造、汽车、船舶、航空、航天及化学工业等高科技领域得到了广泛的应用。使用Al－Ti－B中间合金对铝及铝合金铸态组织进行晶粒细化，可使铸锭、铸件组织均匀，减少偏析，提高塑性，防止裂纹、缩孔等缺陷产生，同时显著提高铸件强度[1,2]。

根据Al－Ti－B中间合金的Ti/B比与TiB2的化学计量比之间的关系，可将Al－Ti－B晶粒细化剂分为两类。第一类为Ti/B质量比大于2.2的细化剂，主要用于工业纯铝及低合金含量的变形铝合金晶粒细化；第二类为Ti/B质量比小于2.2的细化剂，主要用于含Si量较大的铸造铝合金晶粒细化[3]。Al－5Ti－1B是第一类细化剂中使用最广泛的，也是目前国内外研究最多的细化剂。

1 Al－Ti－B 晶粒细化剂的制备方法

1.1 氟盐反应法

氟盐反应法是目前使用最广的Al－Ti－B中间合金制备工艺，国外LSM、KBM、KBA公司及国内深圳新星、湖南金联星、河北四通新材等大多数Al－Ti－B生产厂家均采用此方法生产[4]。氟盐反应法的一般流程是将K2TiF6和KBF4添加到800℃的Al熔体中，通过两种氟盐与Al熔体之间的界面反应制备Al－Ti－B中间合金。其优点是原料价格低廉，制备工艺相对较简单，熔融状态的低密度反应产物浮于熔体上，利于去除。但也存在很大的缺点，如界面反应速度慢，导致合金化反应时间过长，生产效率低；浮于熔体之上的熔融态氟盐易挥发，造成环境污染；合金化过程中产生的氟铝酸钾盐副产物和带入的金属化合物杂质，以及熔盐对耐火材料腐蚀而产生的夹杂物不能完全去除干净，导致最终制备的Al－Ti－B中间合金洁净度较差[5]等。

针对氟盐反应法制备Al－Ti－B细化剂的缺点，国内外学者通过改进氟盐加料顺序、合金化反应温度、反应时间等工艺参数对其制备工艺进行优化。廖成伟等[6]分别从理论计算和实验研究两个方面对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金过程中K2TiF6和KBF4的添加顺序对合金组织的影响进行讨论。结果表明，不同的加料顺序对Al-Ti-B中间合金的物相组成、TiAl3颗粒尺寸、洁净度等影响很大；在保证高细化效果和洁净度的情况下，使用混合添加K2TiF6和KBF4制备Al-Ti-B中间合金的工艺最佳。孙小平[7]通过对Al-5Ti-1B合金熔体反应机理的分析与合金制备实验的研究,明确了工艺条件对合金组织的影响规律,优化了熔体制备工艺参数，得到合金化最佳反应温度为860～890℃，反应时间为 60～80min。

1.2 纯钛法

Yücel Birol[8]用海绵钛代替 K2TiF6，采用向800℃的Al液中先添加海绵钛，再加入KBF4，或海绵钛与KBF4混合添加的方式，制备Al-Ti-B中间合金。此种方法降低了氟盐的使用量，但中间合金中TiB2粒子相对较少，主要为AlB2粒子，中间合金晶粒细化效果不理想。针对海绵钛和TiAl3的沉淀问题，以及后续与B的反应问题，Yücel Birol对制备原料进行改进，使用海绵钛加入到铝液中先获得Al-2.8Ti中间合金液，再加入Ti/B质量比2.2/1的K2TiF6和KBF4混合盐，制备Al-Ti-B细化剂。海绵钛提供的Ti反应生成TiAl3，而K2TiF6提供形成TiB2粒子所需的Ti。此种工艺制备的Al-Ti-B中间合金中TiAl3和TiB2的尺寸和数量几乎与氟盐法制备的中间合金一致。细化效果明显优于纯钛法制备的Al-Ti-B细化剂，与氟盐法制备的Al-Ti-B细化剂的细化效果接近。在2min内就能使纯铝粗大的柱状晶完全转变为细小的等轴晶，在60min内没有明显的细化衰退现象。

1.3 单质溶解合成法

单质溶解合成法是将Al、Ti、B单质粉末按比例混合压块，加入Al熔体中，通过单质与Al反应制得Al-Ti-B晶粒细化剂[9,10]。理论上通过控制熔体温度、单质粉末配比和粉末尺寸等工艺参数可以优化Al-Ti-B中间合金的组织，提高其细化效果。但由于B单质粉末原料价格较高，反应温度不易控制，很难在实际的工业生产中应用。

1.4 熔盐电解法

熔盐电解法是指在Al熔体中加入Na3AlF6、MgF2等作为电解质，用石墨坩埚作为电解槽，以Al熔体作为阴极，石墨棒作为阳极，通过电解TiO2和B2O3制备Al-Ti-B晶粒细化剂[11，12]。电解法制备Al-Ti-B晶粒细化剂，可以减少中间合金中的氧化夹杂物和元素偏析，提高合金质量。但与氟盐法相比，其生产效率低，无法大规模应用在工业生产中。

2 Al-Ti-B中间合金的熔体处理方法

2.1 电磁搅拌

东北大学孙小平、管仁国等[13]对Al-Ti-B合金熔体进行电磁搅拌，研究了搅拌温度及搅拌时间对化合物TiAl3颗粒的大小、形态及分布的影响。结果表明，电磁搅拌时间的延长可以使TiAl3颗粒的聚集现象消除，颗粒破碎细化，分布趋于均匀，电磁搅拌30min可达到最佳效果；搅拌温度直接影响熔体粘滞力的大小，搅拌温度升高可消除TiAl3颗粒团聚带，改善颗粒的分布，电磁搅拌温度控制在800℃为最佳。

李润霞等[14]研究了电磁搅拌对Al-5Ti-1B中间合金组织、成分及细化效果的影响。结果表明，在浇注前对熔体施加220A的电磁搅拌10min，可使熔体的洁净度大幅提升，并且使Al-5Ti-1B中间合金的TiB2相均匀分布于Al基体上，细化效果良好。

2.2 超声处理

上海交通大学韩延峰等[15，16]研究了高能超声处理对Al-Ti-B合金的组织和细化效果的影响。结果表明，使用商业Al-5Ti-1B细化剂进行重熔，并施加超声处理能改善中间合金的组织和细化效果。在Al-5Ti-1B细化剂的制备过程中，对熔体施加超声处理，高能超声能促进氟盐与铝液的反应，改善TiAl3相的形貌，降低TiB2颗粒的平均尺寸和尺寸分布，提高Al-Ti-B中间合金的细化效果，能将工业纯铝晶粒细化至最小45μm。超声处理对Al-Ti-B合金的组织和细化效果影响明显，但受限于高能超声处理仪器自身的功率限制，目前还未应用在实际的工业生产中。

2.3 熔体净化

Al-Ti-B中间合金制备过程中，K2TiF6、KBF4盐与Al发生反应，生成KAlF4和K3AlF6两种副产物渣（水渣）。水渣是最终制得的Al-Ti-B中间合金的主要夹杂物。其次，若合金化反应不彻底，会有少量K2TiF6和KBF4盐也夹杂到Al-Ti-B中间合金中。另外，氟盐的腐蚀性较大，熔炼过程中对坩埚和工具产生腐蚀而形成 Fe、Si、Cr、Zr等的夹杂元素。因此，使用洁净度不高的Al-Ti-B中间合金进行细化晶粒，夹杂物易与细化相TiAl3和TiB2颗粒产生缠绕，使其发生团聚，产生偏析，降低细化效果。Cr、Zr元素还会使Al-Ti-B中间合金产生“细化中毒”现象。除此之外，Al-Ti-B中间合金中夹杂引入到被细化合金中，导致合金的热加工性能和焊接性能的恶化，产生热裂现象。故对Al-Ti-B中间合金熔体进行净化处理尤为重要。

张作贵等[17]研究了电磁搅拌对铝钛硼中间合金洁净化的影响。结果表明，电磁搅拌能去除铝钛硼中间合金中的夹渣，并且交流磁场比直流磁场除渣效果好；铝钛硼中间合金在磁感应度为0.24T的交流磁场下搅拌3min，除渣效果最明显；电磁搅拌还在一定程度上改善了铝钛硼中间合金的细化效果。初步探讨了电磁搅拌的除渣机理,认为电磁场不仅能引起熔体的旋转,而且在熔体中固液界面前约1cm范围内还存在一个附加环流 (次级流),附加环流的存在是电磁搅拌除渣的根本原因。

廖成伟等[5]，利用氧化铝陶瓷过滤技术，使Al-5Ti-1B合金中的杂质减少、洁净度大幅度提高。其采用将900～950℃的Al-Ti-B中间合金熔体经氧化铝陶瓷过滤箱过滤，过滤箱由过滤孔径为0.7～2.0μm的7根氧化铝陶瓷过滤管组成的。过滤有效地分离并排出了合金液中的氟化盐产物及 Fe、Si、Mg、Ca等杂质，最终获得的 Al-Ti-B 细化剂中99%的夹杂物尺寸小于2.0μm。由于熔体温度较高，TiAl3几乎全部溶解，不会被过滤箱阻挡，可以有效避免过滤过程中Ti元素的损失。

陈邵龙、马涛[1]使用静置-电极吸附-超声处理的联合净化处理方式对制备了Al-Ti-B中间合金，显著改善Al-Ti-B中间合金中TiAl3、TiB2粒子的尺寸与分布情况，处理后的细化剂中TiAl3的尺寸为20μm左右，TiB2粒子尺寸小于1μm。经联合净化处理后的Al-Ti-B中间合金，细化工业纯铝的效果显著增强。

3 细化相二次分散技术

通常细化剂无论是块体还是杆棒材，如果凝固速度较低（如采用定模浇注和普通连铸），则组织中的第二相颗粒会出现粗大化、团聚和偏析等诸多不利于发挥第二相颗粒作用的弊端，因此如何在凝固成型过程中获得均匀弥散的细化粒子，是我们应该关注的一个重要问题。快速凝固是提高Al-Ti-B中间合金细化效果的有效途径。

张忠华、边秀房等[18]研究了熔纺制备Al-5Ti-1B中间合金的组织及细化效果。结果表明，快速凝固制备Al-5Ti-1B中间合金由亚稳态过饱和α-Al固溶体和均匀分散的TiB2颗粒组成，与传统的Al-5Ti-1B细化剂线材组成相不同。快速凝固对Al-5Ti-1B合金的细化效果有重要影响，能提高合金的形核率，比传统的Al-5Ti-1B细化剂线材的细化效果好。

李克、孙宝德等[19]用单辊甩带法和旋转液体纺绩法分别制备了Al-Ti-B中间合金薄带和细线，研究快速凝固处理对中间合金组织和细化效果的影响。结果发现：采用快速凝固方法处理Al-Ti-B中间合金可提高Ti在α-Al基体中的固溶度，细化TiAl3相和分散TiB2粒子，从而显著提高其细化效果。分别添加0.2%的Al-Ti-B快淬薄带和Al-Ti-B细线处理工业纯铝，可获得粒径约为50～100μm的等轴晶组织。旋转水纺绩法可连续生产线径均匀的线材，比单辊甩带法更具有实用化前景。

董天顺等[20]对Al-Ti-B中间合金熔体进行快淬处理，在冷却速度为105～106℃/s时，得到了薄丝带状细化剂。通过分析，快速凝固后细化剂中的TiAl3由纳米晶和少量非晶态合金组成，尺寸由30～35μm变为50～100 nm。分别用薄丝带状和杆状Al-Ti-B中间合金对ZL109进行细化处理，发现薄丝带状细化剂比杆状细化剂的细化效果好，使ZL109的力学性能有了进一步的提高，抗拉强度提高32.9%，断后伸长率提高15.6%，硬度提高5.69%。

上述采用的快速凝固成型技术（旋转水纺绩法、甩带法等），均会造成细化剂中氧化铝夹杂物增多，且制备的均为较细的丝材和薄带，在铝合金薄带毛料和扁锭生产中并不适应，故产品应用受到限制。

东北大学商迎秋、管仁国等[21]使用连续流变挤压技术制备了高性能Al-Ti-B晶粒细化剂。该技术制备的Al-Ti-B晶粒细化剂中TiAl3相细小分散，TiB2相均匀的分布在组织中，细化效果优于国外同类产品。在连续流变挤压制备Al-Ti-B晶粒细化剂过程中，型腔中的剪切作用、型腔出口的ECAP作用及挤压模具中的挤压作用使TiAl3相发生脆断，形成细小分散的TiAl3相，提高了细化效果。且连续流变挤压技术设备投资小，工艺流程短，节能高效，生产成本低，适合应用于工业生产中。

4 新型Al-Ti-B-RE中间合金

添加稀土对Al-Ti-B中间合金的TiAl3相的大小、形貌及分布有显著影响。添加适量的稀土能减小铝熔体与TiB2之间的润湿角，使TiB2不易聚集和沉淀，增强中间合金的细化性能。

江苏大学王正军等[22]采用熔配法工艺合成新型Al-Ti-B-RE中间合金晶粒细化剂，新型中间合金细化工业纯铝时，其平均晶粒尺寸小于150μm。工业纯铝中加入 0.2%自制的Al-5Ti-1B-1RE中间合金晶粒细化剂后有更优的机械性能，与未细化的工业纯铝相比，抗拉强度提高了28.39 MPa，伸长率增加了29.97%。

廖成伟等[23]利用三步加料法和热挤压工艺制备Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材。用该复合中间合金对Al-13Si合金细化与变质处理后，Al-13Si合金基体的α-Al晶粒得到明显细化，共晶Si相也由粗大的针状组织转变成细小的纤维状或颗粒状结构。同时，Al-13Si合金的硬度提高43.2%，达到96.5HB，细化和变质效果明显。

北京工业大学马腾飞等[24]使用接触反应法制备了Al-Ti-B-Er细化剂，研究了其组织结构及细化效果。结果表明，Er能改善TiAl3、TiB2相的形貌，分散TiB2和TiAl3。在Al-10Zn-1.9Mg-1.6Cu-0.12Zr合金中添加1wt.%的Al-Ti-B-Er细化剂能获得优良的细化效果，晶粒平均尺寸达到40μm。

Kui Wang等[25,26]使用商业Al-5Ti-1B中间合金和富铈的稀土材料为原料，利用单辊旋淬法制备了Al-Ti-B-RE纳米细化剂。微观组织观察显示，制备的Al-Ti-B-RE细化剂由球状的TiB2和核壳状的TiAl3/Ti2Al20Ce组成，TiAl3颗粒的平均尺寸约为5μm，比商业细化剂丝更好。由于薄壳状的Ti2Al20Ce相包裹在TiAl3相的周围，降低TiAl3的表面能，阻止TiAl3的团聚和长大，使TiAl3作为异质形核质点在铝液中存在很长时间，延迟细化衰退，提高细化剂的细化效果。对A356合金细化实验表明，Al-Ti-B-RE纳米细化剂能显著提高A356合金的机械性能。

5 Al-Ti-B-C中间合金

Pengting Li、Xiangfa Liu 等[27]用熔体反应法制备了组织均匀的Al-3Ti-1B-0.2C中间合金。中间合金中的TiB2粒子呈现台阶形的树枝状形貌，TiC粒子为有微量的B掺杂的多面体。细化实验表明，添加0.2%的Al-3Ti-1B-0.2C中间合金能明显细化A356合金。合金中α-Al的平均晶粒尺寸从1570μm降低到167μm左右，且在60min内无明显的细化衰退现象。被细化的A356合金的机械性能明显提高，极限抗拉强度和屈服强度分别提高了5.9%和11.7%，伸长率从4.2%提高到9.2%，比使用Al-5Ti-1B中间合金细化的效果更好。

6 讨论

（1）由于原材料价格昂贵、生产效率低、生产成本高等原因，导致单质溶解合成法、熔盐电解法和快速凝固法制备Al-Ti-B细化剂的工艺还未应用在大规模的工业生产中，目前仅限于实验研究阶段。氟盐法仍然是工业生产Al-Ti-B细化剂的主要应用方法。

（2）对熔体施加电磁搅拌和高能超声处理能明显改善Al-Ti-B中间合金中TiAl3和TiB2相的组织形态，提高其晶粒细化效果。电磁搅拌在工业生产中已有应用，高能超声处理在工业上的应用仍存在问题。但随着大功率超声处理设备和耐高温工具杆的研制，超声场的建立及相应超声效应的研究深入，超声处理将有望在Al-Ti-B细化剂的工业生产上得到广泛应用。

（3）连续流变挤压技术制备的Al-Ti-B晶粒细化剂细化效果优良，且制备成本低，适用于工业生产。

（4）新型Al-Ti-B-RE中间合金和Al-Ti-B-C中间合金是未来铝用晶粒细化剂的主要研究和发展方向，具有进一步研究和应用价值。