铈钛复合材料的制备及其催化性能研究进展

肖业雯,赵雨乐,陈思,陈萍华,田恩柱,周明辉,王文莉，丁攻圣

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063）

因半导体光催化剂在光照下具有消除污染物、催化制氢的能力引起了人们的关注，TiO2具有良好的化学稳定性、无毒，它是一种优异的光催化处理剂[1]。然而锐钛矿型TiO2的禁带宽度约为3.2eV，金红石型约为3.0eV，紫外光屏蔽性能强，但是一方面由于其制备过程易发生团聚和产物不易过滤，另一方面TiO2的极性容易导致纳米颗粒失活，从而限制了其应用。为了提高TiO2的光催化效率，常常将TiO2与其他的过渡金属、贵金属和非金属进行掺杂。研究表明TiO2与过渡态金属掺杂可以提高其可见光吸收但其紫外光下的催化性能显著降低。与非金属掺杂，通常光催化活性升高但光催化剂的热稳定性不高。贵金属的引入发现可以降低电子-空穴的重新复合，但对扩展材料在看见光区的吸附性能作用不大。这样寻找克服这些缺点的掺杂剂显得尤为重要。将La稀土引入到TiO2中引起了人们的兴趣。La离子的不完全充满轨道4f和5d提供了高的电子传导性能和热稳定性。而且通过捕获过量的电子La离子也能够降低电子-空穴的重新复合率[2]。近年来，镧系离子的引入如镧和铈引入可以提高TiO2的光催化活性。

纳米CeO2的带隙约为5.5eV，同时具有储存氧和紫外屏蔽性能TiO2和CeO2都是良好的半导体材料，将两者复合制成纳米TiO2-CeO2氧化物，既充分发挥了CeO2的储氧功能，也充分利用了两者的紫外吸收性能，从而拓宽CeO2和TiO2的应用范围。近年来，越来越多的学者开始对TiO2-CeO2复合氧化物的性能进行研究，二氧化钛和二氧化铈的复合使得稀土元素的性质和纳米半导体的性能完美结合[3]。

1 铈钛复合材料的制备方法

一般复合材料的制备方法主要有化学方法和物理方法，化学方法主要包括了沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法等，而物理的方法主要有球磨法等。

国内外有许多学者致力于铈钛复合材料的制备研究，樊小伟等采用溶胶-凝胶法制备出淡黄色的粒径＜100 nm的TiO2-CeO2粉末，研究发现[4]，在波长＞250 nm波段，复合粉体紫外吸收要优于其中任何一种单一粉体，当铈钛物质的量比为1:3时合成的纳米TiO2-CeO2粉体紫外屏蔽性能较优越。董玉红等[5]采用提拉法制备了CeO2-TiO2复合紫外吸收玻璃膜层，其紫外吸收能力增强，在临界膜层厚度内，隔离效果随着膜层厚度的增加而增大，且对可见光的透过率基本没有影响；复合膜层达到一定厚度，对紫外线的吸收能力几乎达到100%。史艳丽等[6]采用超声技术和沉淀法制备了掺杂 Ti4+的纳米CeO2，其紫外屏蔽范围(220～450 nm)较未掺杂的单体CeO2紫外屏蔽范围 (250～350 nm)拓宽，大大提高了CeO2的紫外吸光能力。李跃军等[7]将静电纺丝技术和水热合成法成功结合制备了异质结构的CeO2/TiO2复合纳米纤维，与纯TiO2纳米纤维相比光催化活性明显提高。李成强[8]以溶剂热法制备了纳米CeO2/TiO2复合氧化物，对酸性橙的降解率高达88.5%，较单相TiO2的降解率提高26.0%。闫俊萍等[9]以“绿色溶剂”离子液体为溶剂，联合浸渍法制备了复合CeO2/TiO2，Ce4+的掺杂并没有改变TiO2锐钛矿型的晶型。N2-吸附脱附曲线表明掺杂后的TiO2具有孔结构，其比表面积为109 m2/g，孔径为56.4 nm[9]。

结果表明很多的光催化剂催化效果有进一步的提高但有些制备方法过于复杂、昂贵，催化效率还需进一步提高，所以还需要发展更简单的方法制备催化效率高的铈钛复合材料。

2 铈钛复合材料的应用研究进展

2.1 光催化性能

Ce-TiO2或采用多元复合Ce-TiO2材料许多文献报导它们在不同程度上对光催化性能有影响，如Ce/N共掺杂TiO2、与硅藻土颗粒形成三元复合材料、与还原石墨烯复合或石墨烯复合成杂化材料等方法都能提高材料的光催化性能。

Lowin Chung等[10]采用溶胶-凝胶法制备Ce-TiO2并旋涂于玻璃基质上，450℃下退火2h，发现得到的材料提高了光催化降解性能，当Ce含量小于0.25mol%时原子均匀分布，而Ce含量大于0.50mol%时在晶界边缘上会出现沉淀，粒子容易团聚。Yan Chen等[11]采用Ce/N共掺杂TiO2/硅藻土颗粒做催化剂发现可以提高其可见光催化性能，在可见光下对土霉素具有良好的催化降解性能。Yan Chen等[12]采用溶胶-凝胶法制备的Ce掺杂TiO2/硅藻土颗粒材料可以用于可见光催化土霉素及用于三种细菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌）的消毒。Yan Chen等[13]采用溶胶-凝胶法制备的Ce/N共掺杂TiO2/NiFe2O4/硅藻土三元杂化材料可以用于可见光催化四环素及用于大肠杆菌的消毒。M.Thiruppathi等[14]发现采用沉淀法制备的Ce@TiO2材料能有效地光催化降解双氯芬酸钠、玫瑰红和酸性红，并且材料稳定及廉价。Nasrin Ahmadi等[15]发现采用溶胶-凝胶法制备的Ce-TiO2与用水热法和Hummers法制备的还原石墨烯RGO通过水热法复合后得到的复合材料有良好的光电性能，如电导率从4.6μS/cm提高到了81.3μS/cm，带隙宽度从～3.2eV降低到Ce-TiO2材料的～2.65eV，而Ce-TiO2/RGO的带隙宽度为～1.95eV。Yabo Wang等[16]采用浸渍法制备的Ce-TiO2/C气凝胶电极可以用于电吸附光催化降解4-氯酚，4.5h可以除去4-氯酚97.3%。T.P.Shende等[17]采用超声法制备了石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2三元杂化材料，发现三元杂化材料能够提高光催化活性，用于光催化降解结晶紫时，石墨烯-TiO2、石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2的降解率分别为40.5%、54.2%及74.3%。Xin Wang等[18]在450℃下煅烧得到的F-Ce-TiO2/膨胀珍珠岩漂浮复合材料，发现该材料对去除蓝藻有良好的效果，藻细胞在9h内去除率为98.1%，3个循环后其去除率还有88.7%，说明材料具有良好的稳定性和重复使用性能。Chun Shen等[19]发现在多孔玻璃上绿色合成的Ce-TiO2能够提高其光催化活性。Zhaohong Meng等[20]制备的Ce，N掺杂TiO2纳米粒子能够提高可见光条件下的催化性能。

2.2 选择性催化还原NOx

汽车尾气排放前需要进行净化才能达到排放标准，有效的催化还原NOx显得尤为重要，这方面许多学者致力于催化剂的优化合成。如：粉煤灰中K类物质会抑制选择性催化还原NOx的性能，Mingyuan Li等[21]采用P修饰Ce/TiO2用于NH3-SCR反应，以提高其抗K失活性能，结果表明P可以增加Ce的还原能力，产生更多的化学吸附O，强化表面酸性从而利于NH3的吸附。Mengyin Chen等[22]比较了采用沉淀法和浸渍法制备V2O5-WO3/CeO2-TiO2材料与NH3选择性还原NOx的性能，发现当Ce质量百分比含量均在20%以下时，共沉淀法得到的材料催化转化NO的性能高于浸渍法得到的Ce掺杂材料。Seung-Hyeon Jo等[23]采用溶胶-凝胶法制备了短程有序的MnO2-Ce(1-x)ZrxO2/TiO2材料，并评价了催化分散效果对活性的影响，在150℃时脱NOx效率约为50%，这可能是因为Mn与Ce的面积大接触导致的。Peng Sun等[24]采用Sm改性Ce/TiO2的材料提高了在小于200℃的低温下与NH3选择性催化还原NOx的性能。Naima López 等[25]制备了 K/Cu/SnCe@TiO2材料，该材料与CO选择性催化还原NO在255℃时还原完全，而在330℃下NO的转化率为97%。Shuming Liu等[26]发现在煤灰中含有Ca会抑制Ce/TiO2催化还原NOx的活性。Xiaoliang Sun等[27]调整Cu-Cex-Zr1-x/TiO2中Ce/Ti比例用于选择性催化还原NOx与NH3的反应，发现Cu/TiO2中的催化温度范围为210～389℃，而Cu-Ce0.25-Zr0.75/TiO2在温度范围为165～450℃内其催化还原NOx的转化率为100%。有人发现V的引入对Ce/TiO2催化氧化NH3成N2具有提升作用[28]。

2.3 光催化还原CO2

随着温室效应的产生，越来越多的学者致力于大气中CO2的资源化研究。Khozema Ahmed Ali等[2]采用溶胶-凝胶法制备0%～2%Ce，La共掺杂TiO2，发现在Ce含量为1.5%时Ce/La/TiO2在荧光灯的照射下光催化CO2的活性最高。在液相中得到的产物为甲醇，最大产量为317.7 μmol/g cat.，而在气相条件下得到的产物为CH4和CO，最大产量分别为262.8 μmol/g cat.、119.4 μmol/g cat.。La、Ce的添加阻止了锐钛矿TiO2的生长，增大了比表面积和提高了光催化活性，Ce3+/Ce4+的混合有效阻止了电子-空穴的重新复合，提高了Ce/La共掺杂TiO2的光催化活性。

2.4 催化其他反应

Ce-TiO2催化剂除了能够用于光催化降解、催化NOx、催化还原CO2，对其他的反应也有良好的催化效果。如：Y.Kotolevich等[29]发现Au/TiO2与La、Ce 复合 Au/Ce/TiO2、Au/La/TiO2成能够提高材料对正辛醇的催化氧化性能。Tu Tan等[30]发现Ce/Ce2O/CeO2/TiO2纳米管阵列能够全解水制氢。Shuang Cao等[31]发现Ce/TiO2可以用于催化燃烧CH2Cl2，在335℃下可以催化CH2Cl2完全氧化，在330℃下催化CH2Cl2氧化100h催化剂也没有失活。Shuang Cao等[32]也发现 Ce/TiO2-Cu/CeO2可以用于深度催化燃烧CH2Cl2，在干燥的空气气氛下330℃下降解率达到97.0%，并更少地含有CO、Cl2和CxHyClz。适量的Ce/Ti比也能提高 Ni/CeO2-TiO2催化重整甲烷的性能[33]。电催化甲醇氧化在Ce掺杂TiO2或TiO2负载PtSn纳米催化剂能起到良好的催化效果[34]。

3 总结

从国内外对铈钛复合材料的制备及应用性能方面的研究可以看出，该材料的制备方法多样，应用范围比较广泛，主要围绕环境和能源问题进行研究，这必将推动人类利用光催化技术解决问题的研究热潮和技术突破。今后人们将继续致力于铈钛复合材料在光催化效率、在更宽的温度范围内催化还原NOx或CO2以及如何继续提高其他重整催化反应的催化效率等方面。