煤基乙醇催化剂的最新成果

叶露阳

（平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000）

乙醇用途广泛，尤其是作为燃料市场前景广阔。乙醇具有较高的辛烷值，可作为汽油的添加剂替代甲基叔丁基醚（MTBE），能有效减少污染[1]。燃料乙醇已经在美国和巴西广泛使用[2-3]，其生产乙醇的主要原料分别为玉米和蔗糖。目前全球燃料乙醇年产量已接近8000万t。

我国也积极鼓励推广燃料乙醇。2017年9月国家发改委等联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广车用乙醇汽油的实施方案》文件，明确扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油。方案要求，到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。据此估计，到2020年我国将需要变性燃料乙醇1200万t。我国目前燃料乙醇年产量仅300多万t，因此将存在巨大的供需缺口。目前我国燃料乙醇主要通过生物发酵法制取，原料主要有玉米、木薯等[4-7]，生产成本较高，且这些粮食原料我国需大量进口。发展非粮路线生产乙醇已成为研究热点。其中合成气（CO+H2）路线生产乙醇受到国内外广泛重视[8-10]，合成气可以通过煤、天然气、生物质等制取，原料来源广泛。我国煤炭资源丰富，发展煤经合成合成乙醇的工艺路线，具有重要意义。

多年来，国内外研究团队开发出了多条合成气制乙醇路线，主要有：(1)合成气一步法制乙醇[11-12]；(2)合成气经醋酸然后酯化加氢制乙醇[13-14]；(3)合成气经醋酸然后直接加氢制乙醇[15-16]；(4)合成气经二甲醚羰基化然后加氢制乙醇[17-18]；(5)合成气发酵法生产乙醇；(6)合成气经乙烯然后水合制乙醇。

本文主要介绍前面4条路线的某些催化剂最新研究进展及其工业化情况。

1 合成气一步法制乙醇

合成气一步法制乙醇的特点是流程短，合成气通过催化剂被转化为低碳醇，然后经过分离即可得到乙醇产品。除了目标产品乙醇外，合成过程中伴随着复杂副反应发生，副产物较多，例如CO2、烷烃、酮类、醛类以及其他低碳醇（如甲醇、丙醇、丁醇等）等[19]。这一技术关键是研发出选择性较高且强耐受性催化剂。

经过多年的合成气直接制乙醇催化剂体系发展，目前以多相负载型催化剂体系为主要研究重点，主要可以分为贵金属催化剂[20]和非贵金属催化剂[21]。

贵金属催化剂以Rh基催化剂为主，被认为是合成气直接制乙醇最有应用前景的催化剂。

2015年Luis Lopez等[20]通过研究发现，在280℃、2.0MPa、GHSV=12000mL/(g·h)条件下，以 MCM-41为载体的3%Rh/MCM-41催化剂上乙醇选择性达到28%，而3%Rh/SiO2催化剂上乙醇选择性仅为8%。这是因为MCM-41载体具有1D六边形孔道，其比表面积达到1000m2/g以上，有效活性位在载体上高度分散，从而提高乙醇选择性。

2016年 Ephraim Sheerin等[22]以 CexTi1-xO2为载体负载Rh制备一系列催化剂，实验结果显示，在300℃、 2.4MPa、GHSV=6000mL/(g·h) 条件下，Ce0.75Ti0.25O2催化剂上C2含氧化合物选择性达到54.3%，乙醇选择性达到15.1%。

2017年Ying等[23]将Rh-Fe/TiO2催化剂上负载Ce，在 260℃、2MPa、3600mL/(g·h)，Rh-Fe-Ce/TiO2催化剂上乙醇选择性从22.6%小幅度提升至27.5%。

合成气直接制乙醇非贵金属催化剂主要为Cn/Zn/Al体系催化剂。

2016年Li等[24]制备了一系列不同B含量的Cu/Zn/Al-Bx催化剂，实验结果显示，在250℃、4MPa、GHSV=300mL/(g·h)、n(H2)/n(CO)=2 条件下，B 质量分数为6%的催化剂上乙醇选择性最高达到37.6%，C2含氧化合物选择性最高达到50.4%。

2016年Luis Lopez等[25]考察介孔Cu/MCM-41催化剂上添加K和Fe助剂对合成气直接制乙醇活性影响，在 300℃、2MPa、GHSV=1500～30000mL/(g·h)条件下，wCu为2%的2%Cu/MCM-41催化剂上乙醇时空收率为0.15×10-5mol/(g·h)， 而Fe和K改性的2%Cu-2%Fe-1.6%K/MCM-41催化剂上乙醇时空收率大幅度提高到 82.8×10-5mol/(g·h)。

2017 年 Cui等[26]制备一系列 CuZnX(X=Ti、Si、Al、Mg)催化剂，研究结果显示，CuZnTi催化剂上乙醇选择性最高达到46.6%，同时表征结果显示Ti的存在使得Cu+和金属氧化物之间化学作用更强。

2017年Tan等[27]通过简单浸渍方法制备Cu/Al2O3催化剂，研究发现通过焙烧温度和Cu含量改变，可以调整 Al2O3载体上 CuO、CuAl2O4、CuAlO2物种的分布。Al2O3上负载质量分数5%的CuO在900℃温度下焙烧后，催化剂上乙醇选择性最高达到38.4%。

2017年Gao等[28]在聚PEG600介质中制备不同配比的Cu/Zn/Al催化剂，在 280℃、4.3MPa、GHSV为 300mL/(g·h)条件下，其中 Cu、Zn、Al物质的量比为2:1:0.8制备的催化剂上CO转化率及乙醇选择性均达到最大值，分别为33.49%和35.49%。

2016年Chen等[29]采用浸渍法在不同硅铝比ZSM-5分子筛上负载Cu-Zn，ZSM-5分子筛不同硅铝比对活性具有一定影响，当硅铝比为80，催化剂具有最高的CO转化率和乙醇选择性，分别达到25%和14%。

目前合成气一步法制乙醇催化剂上得到的是低碳醇混合物，且乙醇选择性不高，因此对后续分离工序要求极高。产品中乙醇选择性低，不仅会大幅度降低原料利用率，同时会导致后续分离能耗大幅度提高，生产成本大幅度增加。目前这一工艺路线技术瓶颈在提高产品中乙醇比重，难点在于提升催化剂对乙醇的选择性。

包括我国大连化物所等开发该技术路线，已完成中试研究，但迄今尚无工业化装置。

2 合成气经醋酸酯化加氢制乙醇

合成气经醋酸酯化加氢制乙醇技术路线，主要包括醋酸酯合成和醋酸酯加氢两步。

第一步醋酸酯合成，主要路线有：(1)甲醇羰基化制醋酸，然后醋酸酯化制醋酸酯（甲酯、乙酯、异丙酯）；(2)甲醇羰基化一步合成醋酸甲酯；(3)二甲醚羰基化合成醋酸甲酯。

本节主要主要介绍第二步醋酸酯加氢催化剂最新的一些研究成果。

2017年Li等[30]采用沉积沉淀法制备一系列Cu-Alx-My（M=Mg、Ca、Ba、Sr）催化剂，其中 Cu、Al、Mg 物质的量比为9:0.5:1.5，Cu9-Al0.5-Mg1.5催化剂上醋酸乙酯转化率和乙醇选择性均可达到98%，同时催化剂在210h测试时间后不失活。

2017年Cheng等[31]采用共沉淀法在不同载体（SiO2、TiO2、SiO2-TiO2）上负载 Cu-ZnO 制备一系列催化剂， 在 250℃、2MPa、WHSV=0.5h-1条件下，Cu-ZnO/SiO2-TiO2催化剂上醋酸乙酯转化率和乙醇选择性分别为96%和99.5%，相比较SiO2或TiO2单一载体负载Cu-ZnO催化剂，醋酸转化率和乙醇选择性均得到提升。

2017年Muhler等[32]采用共沉淀法制备Cu/ZrO2催化剂，Cu纳米颗粒在ZrO2载体上高度分散，在240℃、常压条件下，wCu为31%的Cu/ZrO2催化剂上醋酸乙酯转化率为50.4%。表征结果显示，Cu0促进醋酸乙酯在Cu/ZrO2催化剂上快速转化。

2016年Liu等[33]采用共沉淀法在不同载体MOx（SiO2、Al2O3、ZrO2）载体制备 Cu/ZnO/MOx催化剂，在280℃、2MPa条件下，Cu/ZnO/Al2O3催化剂上醋酸乙酯转化率最高可达80%，乙醇选择性最高可达95%。2017年章昱等[34]采用硅酸钠共沉淀制备不同Mg含量的Cu/Mg-SiO2催化剂，在280℃、2.0MPa、LHSV=1.0h-1、n(H2)/n(EA)=30 条件下，26%Cu/8.7%Mg-SiO2催化剂上醋酸乙酯转化率和乙醇选择性达到最大，分别为96.23%和94.28%。

2016年胡珺等[35]采用沉淀法Cu-Al-Mg催化剂，在250℃、4MPa条件下，Cu9-Al0.5-Mg1.5催化剂上醋酸乙酯转化率约为97%，乙醇选择性可达98%以上。

2017年罗立文等[36]采用并流共沉淀法制备了Cu-ZnO/Al2O3催化剂，在 220℃、3MPa、质量液时空速0.5h-1条件下， 并流加料，Cu、Zn、Al物质的量比为5:2:1制得Cu-ZnO/Al2O3催化剂上醋酸甲酯转化率达到97.6%，乙醇选择性达到97.5%。

2017年马新宾研究团队[37]采用固相研磨法在SBA-15催化剂上制备Cu/ZnO-SBA-15催化剂，其中30%Cu0.9Zn0.1-SBA-15催化剂， 在 220℃、2MPa、WHSV=2h-1条件下，醋酸甲酯转化率最高达到85%，乙醇选择性达到84%。

2017年吴勇等[38]采用涂覆法在阵列结构堇青石载体上制备整体式Cu-SiO2/cordierite催化剂，在250℃、3MPa条件下，醋酸甲酯转化率可达99.8%，乙醇选择性约95%。

从最新研究文献调研情况来看，目前醋酸酯加氢制乙醇催化剂体系主要为Cu系、CuZn系、CuZnM 系，载体主要有 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛，催化剂上醋酸乙酯转化率和乙醇选择性最高均可达到98%以上。

合成气经醋酸酯化加氢制乙醇技路线产品选择性高，是国内最先实现工业应用的合成气制乙醇的路线。2012年河南顺达化工采用西南化工研究院有限公司技术，建设20万t/a装置，并于2016年4月正式投产。2015年唐山中溶科技有限公司30万t/a醋酸酯化加氢制乙醇项目开工建设，以醋酸和焦炉煤气为原料生产乙醇，项目一期10万t/a于2017年6月投产。

3 合成气经醋酸直接加氢制乙醇

合成气经醋酸直接加氢制乙醇技术路线，主要包括以下过程：(1)合成气制甲醇；(2)甲醇合成醋酸；(3)醋酸直接加氢制乙醇。其中过程(1)和(2)均早已实现工业化，技术均已很成熟，且我国产能过剩。过程(3)是目前研究重点，研究的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

2016年Ying等[39]用K改性PtSn/Al2O3催化剂，在 275℃、2.0MPa、WLHSVAcOH=0.9h-1、n(H2)/n(AcOH)=10条件下，醋酸转化率提升幅度只有3%左右，而乙醇选择性提升了30%左右，同时醋酸乙酯选择性下降了25%左右。研究发现，K的存在不仅改性了的PtSn合金，同时还改性了Al2O3载体。

2016年Liu等[40]用CaSiO3改性PtSn/Al2O3得到10.5%Pt-10.5%Sn-26.4%CaSiO3/Al2O3催化剂，在280℃、WLHSVAcOH=1.6h-1条件下，醋酸转化率为最高达到97.88%，乙醇选择性为77.66%，乙醇收率达到 20.26 mmol/(g·h)。

2017年任杰等[41]制备Ni2P/SiO2催化剂，在340℃、2.0MPa、0.4g/(g·h)、n(H2)/n(AcOH)=10 条件下，醋酸转化率为100%，乙醇选择性达到74.56%。

2017年Ying等[42]制备一系列RhSn/Al2O3催化剂， 在350℃、2MPa条件下，3%Rh5%Sn/Al2O3催化剂上醋酸转化率最高达到98.83%，乙醇选择性达到74.29%。

2016年马新宾研究团队[43]采用改良两步溶胶凝胶制备PtSn/SiO2催化剂，其中Sn物种不仅使得Pt前驱体在载体上更加分散，同时也增强了Pt和Sn物种之间的协同作用，改良后催化剂上醋酸实现100%转化，乙醇选择性最高达到93%。

2016年周海风等[44]制备了一系列不同Sn含量的 PdSn/Al2O3催化剂，在 280℃、4MPa、LHSV=1h-1、氢酸比为40条件下，1%Pd-1%Sn/Al2O3催化剂上醋酸转化率达到65.32%，醋醇选择性为76.31%，表征结果显示Sn存在可以提高Al2O3载体上Pd的分散度。

2017年何喜旺等[45]制备了一系列不同比例组成磷化钼催化剂，磷钼比例为1时制得MoP催化剂上醋酸转化率和乙醇选择性均最高，分别达到93.75%和91.23%。

2017年董玲玉等[46]采用浸渍法在Li改性氧化铝载体上负载Pt和Sn制得一系列催化剂，在300℃、5MPa、LHSV=0.5h-1、n(H2)/n(AcOH)=50 条件下，催化剂Pt1.0Sn1.0/Li0.15-Al2O3上醋酸转化率最高达99.8%，乙醇选择性为92.1%，醋酸乙酯选择性为6.5%。

2017年张凯等[47]采用等体积浸渍法制备以γ-Al2O3为载体、CaSiO3改性的Pt-Sn催化剂，对于催化剂 2.5%Pt1.68%Sn3.0%CaSiO3/γ-Al2O3，在 300℃、4.05MPa、LHSV=1.726h-1条件下，醋酸转化率可达95.24%，同时乙醇选择性可达73.95%。

近两年，醋酸直接加氢制乙醇催化剂研究主要集中在国内，贵金属催化剂主要为PtSn系，非贵金属主要为磷化物 （如磷化镍、磷化钼）。其中PtSn/SiO2催化剂上醋酸可以实现100%转化，乙醇选择性达到93%。

国内近几年也已建设多套合成气经醋酸直接加氢制乙醇工业化装置。2011年11月江苏索普、大化所、五环工程公司联合研发3万t/a合成气经醋酸直接加氢制乙醇技术项目开工，并于2016年4月一次性开车成功且平稳运行，无水乙醇产品纯度达到99.6%。2013年赛拉尼斯的南京27.5万t/a醋酸直接加氢制乙醇装置投产，但目前已处于停产状态。2013年6月浦景化工和河南顺达化工签订20万t/a醋酸直接加氢制乙醇工艺包转让合同。2015年河南义马气化厂10万t/a醋酸加氢制乙醇项目，采用山西煤化所开发的工艺技术，采用非贵金属催化剂，醋酸转化率大于99.8%，乙醇下选择性大于99.5%，项目目前处于前期工作。

4 合成气经二甲醚羰基化-加氢制乙醇

合成气经二甲醚羰基化-加氢制乙醇技术路线，主要包括以下过程：(1)合成气制甲醇；(2)甲醇制二甲醚；(3)二甲醚羰基化制醋酸甲酯；(4)醋酸甲酯加氢制乙醇。其中过程(3)二甲醚羰基化制醋酸甲酯技术，是目前国内外研究的重点，关键是要解决分子筛催化剂易失活和二甲醚转化率低的问题。

2015年Wang等[48]用离子交换法采用 Cu、Ni、Co、Zn或Ag改性丝光沸石分子筛，用金属离子交换分子筛孔道中酸性位，在GHSV=2160mL/(g·h)、210℃、1.8MPa条件下，Cu/HMOR催化剂上二甲醚转化率和醋酸甲酯选择性均接近100%，这是因为Cu改性分子筛提高了催化剂活性，同时也抑制了积炭产生。

2015年Liu等[49]采用水热法制备纳米片自组装丝光分子筛催化剂，在GHSV=5280mL/(g·h)、180℃、1.5MPa条件下，自制分子筛催化剂上二甲醚转化率最高达到57%，醋酸甲酯选择性最高达到99%以上。

2015年马新宾研究团队[50]利用铜氨溶液对丝光分子筛进行离子交换，制备一系列不同Cu负载量的催化剂，结果显示所有Cu/HMOR的羰基化性能均得到提高，在200℃、1.5MPa、空速4500h-1条件下，负载6.16%Cu/H-MOR催化剂上二甲醚转化率最高可达90.8%，醋酸甲酯选择性为98%。

2016年Jong Wook Bae等[51]制备了不同硅铝比FER 分子筛催化剂，在 220℃、0.1MPa、2000L/(kg·h)条件下，硅铝比为12的FER分子筛催化剂上二甲醚转化率最高为17.6%，醋酸甲酯选择性最高94.7%。

2015年刘中民研究团队[52]在无模板剂条件下制备一系列Fe改性丝光沸石分子筛催化剂，在200℃、3MPa条件下，负载Fe质量分数从0提高到3.6%，改性后Fe/H-MOR催化剂上二甲醚转化率先升高后下降。

2015年Fierro-Gonzalez等[53]在TiO2载体上负载Rh制备Rh/TiO2催化剂，在常压、温度高于100℃条件下，依靠TiO2和Rh双功能特性，二甲醚可以转化为醋酸甲酯，但催化剂效率很低。

2016年Semagina等[54]在Cu/H-MOR催化上负载Zn制得Cu-Zn/H-MOR催化剂，在210℃、1MPa条件下，Cu-Zn/H-MOR催化剂上醋酸甲酯收率从206g/(g·h)提高到 240g/(g·h)，同时单程寿命从 20h提高到86h。

2016年马新宾等[55]通过模板剂不同、原料组成不同以及后处理方法可控制备一系列丝光分子筛，可以有效调控股价元素Al的分布，使得Al向8元环孔道富集，有利于提高二甲醚羰基化催化活性。

2015年Inaba等[56]制备含铑和杂多酸双功能Rh/Cs2HPW12O40催化剂，在 200℃、1MPa条件下，1.0wt%Rh/Cs3HSiW12O40催化剂上二甲醚初始转化率提高到31%，但随后一直处于缓慢失活过程。

2017年马新宾研究团队[57]通过不同温度焙烧丝光分子筛，然后经过Py分子改性制得催化剂，实验结果表明了，Py分子与丝光分子筛12元环孔道结合紧密能够提高催化剂单程寿命，反之催化剂易失活。

2017年刘亚华等[58]对二甲醚羰基化反应中丝光分子筛催化剂进行再生条件考察，实验结果显示，积炭催化剂在φ(O2)为3%的O2/N2气氛中，以2℃/min升温至320℃恒温3h，然后以相同升温速率升温至550℃烧炭6h，再生后催化剂活性几乎可以完全恢复。

2015～2017年二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂研究中，以丝光沸石分子筛为羰基化主要催化剂，通过金属（如Cu、Zn、Fe等）负载改性丝光分子筛或对分子筛骨架结构调控，来提高二甲醚转化率。通过Py改性分子筛，来提高丝光分子筛催化剂单程寿命。此外通过对再生条件优化，再生后分子筛催化剂活性几乎可以完全恢复。

2017年1月全球首套陕西兴化的10万t/a合成气间接制乙醇工业示范装置正式投产运行，采用大连化学物理研究所合成气经二甲醚羰基化-加氢制乙醇技术，产出乙醇纯度达到99.71%。2017年4月陕西兴化集团和延长中科公司签署50万t/a煤基乙醇技术转让框架协议。

5 结语

随着燃料乙醇在我国的普及应用，未来几年乙醇需求量会大幅度上升。发展煤经合成气制乙醇，可以充分利用我国煤炭资源丰富的优势。截至2017年10月，我国已经建有煤经合成气路线合成乙醇工业装置和工业示范装置共7套，合计产能85.5万t/a。另有8个项目处于前期工作之中，合计产能234.5万t/a。虽然我国煤经合成气制乙醇的发展已取得不错成绩，但仍需进一步提升技术水平，尤其是不断改进和完善催化剂性能。