SET-LRP法与ATRP法合成聚丙烯酸甲酯

陈艳杰, 张建功, 刘凤岐， 韩兆让

(吉林大学 化学学院, 长春 130012)

Szwarc等[1]通过研究阴离子聚合首次提出了活性聚合的概念. 活性聚合法具有单体转化率高、 聚合物分子结构可控、 分子量可控及分子量分布低等优点, 使聚合成本低且可控性强[2-9]. 活性可控反应通过活性种与休眠种之间的可逆平衡实现[10]. 单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法与原子转移自由基聚合(ATRP)法在反应体系组成方面相似, 如引发剂均为有机卤化物, 由过渡金属-配体组成催化体系等, 但二者机理不同， 分别如图1和图2所示.

由图1可见， SET-LRP反应中, 在极性溶剂与配体共同作用下, 单质铜失一个电子形成亚铜, 电子转移给引发剂形成阴离子中间体, 进而异裂成游离自由基, 引发单体聚合; 但亚铜离子歧化为二价铜与单质铜, 二价铜与自由基钝化成亚铜与卤代烃, 该过程组成可逆过程, 从而实现聚合可控. 由图2可见， 在ATRP反应中, 卤代烃单独较难均裂成自由基, 但亚铜可夺取其卤原子而生成高价铜与游离自由基, 游离自由基引发单体聚合成增长自由基, 增长自由基又可从高价卤化铜获卤原子而成休眠种(卤代烃), 活性种与休眠种之间构成动态可逆平衡, 降低活性种浓度, 限制链终止反应.

图1 SET-LRP法聚合机理Fig.1 Polymerization mechanism of SET-LRP method

图2 ATRP法聚合机理Fig.2 Polymerization mechanism of ATRP method

本文分别用SET-LRP和ATRP法合成聚丙烯酸甲酯(PMA), 并采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、 Fourier变换红外光谱(FT-IR)与乌氏黏度计检测产物的性质. 结果表明, 在二者最佳的反应体系状态下[11], 其动力学表现不同.

1 实 验

1.1 主要试剂与原料

丙烯酸甲酯(MA)、 N,N,N′,N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)、 二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司); 2-溴代异丁酸甲酯(分析纯, 盐城市云峰化工有限公司); 铜粉(200目, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 溴化亚铜(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 高纯氮气(长春新光气体制造有限公司); 无水甲醇(分析纯, 天津天泰精细化工品有限公司); 联吡啶(分析纯, 上海远帆助剂厂); 氘代二甲基亚砜(D-DMSO, 色谱纯, 上海迈瑞尔化学技术有限公司).

1.2 PMA聚合物的合成

1.2.1 SET-LRP法合成PMA 向装有搅拌子的圆底瓶中加入单体MA、 催化剂铜粉、 配体PMDETA及溶剂DMSO, 其物质的量比为117∶1∶1∶1, MA为引发剂, 配体为催化剂. 先放入油浴锅中, 打开搅拌装置, 向反应瓶中通20 min高纯氮气, 除去体系中的空气； 再加入反应引发剂2-溴异丁酸甲酯, 继续通10 min氮气. 密封反应瓶, 将油浴锅温度设为30 ℃, 恒温反应. 间隔一定时间从反应瓶中取样, 利用酸性甲醇沉淀并多次清洗, 以除去溶剂与反应物, 得到纯净PMA, 用质量法对MA转化率进行分析与计算. SET-LRP法合成PMA的反应路线如图3(A)所示.

1.2.2 ATRP法合成PMA 向装有搅拌子的圆底瓶中加入单体MA、 催化剂CuBr、 配体PMDETA及溶剂DMSO, 其物质的量比为117∶1∶1∶1, MA为引发剂, 配体为催化剂. 先放入油浴锅中, 打开搅拌装置, 向反应瓶中通20 min高纯氮气, 除去体系中的空气； 再加入反应引发剂2-溴异丁酸甲酯, 继续通10 min氮气. 密封反应瓶, 将油浴锅温度设为60 ℃, 恒温反应. 间隔一定时间从反应瓶中取样, 利用酸性甲醇沉淀并多次清洗, 以除去溶剂与反应物, 得到纯净PMA, 用质量法对MA转化率进行分析与计算. ATRP法合成PMA的反应路线如图3(B)所示.

图3 SET-LRP法(A)与ATRP法(B)合成PMA的反应路线Fig.3 Reaction routes of PMA synthesized by SET-LRP (A) and ATRP (B) method

1.3 结构表征与性能测试

红外光谱测试： 将产物PMA溶于四氢呋喃中, 取少量溶液滴于已压片的KBr上, 用FT-IR(Affinity 1型, 日本SHIMADZU公司)测定PMA的分子结构.

核磁测试： 以氘代DMSO为溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标, 采用核磁谱仪(300 MHz， 美国Bruker公司)在室温下测试PMA的核磁共振氢谱(1H-NMR).

PMA溶液黏度测试： 反应过程中每隔一定时间取出一定量的PMA溶液配制成相同质量浓度的稀溶液. 用乌氏黏度计(r=0.3 mm, 沈阳新腾龙玻璃仪器厂)测定PMA稀溶液的流出时间, 由公式[12]

η/η0-1≈t/t0-1

计算得相对黏度, 并用公式

ηsp=η/η0-1

计算求得增比黏度. 式中:t0为溶剂流出时间;t为溶液流出时间;η/η0为相对黏度;ηsp为增比黏度.

2 结果与讨论

2.1 PMA聚合物的结构

图4 SET-LRP法与ATRP法合成PMA的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of PMA synthesized by SET-LRP and ATRP method

图5 SET-LRP法(A)与ATRP法(B)合成PMA的1H-NMR谱Fig.5 1H-NMR spectra of PMA synthesized by SET-LRP method (A) and ATRP method (B)

2.2 PMA聚合物的黏度

图6 SET-LRP法与ATRP法合成PMA 增比黏度与时间的变化关系Fig.6 Relationship between specific viscosity and time of PMA synthesized by SET-LRP and ATRP method

PMA的增比黏度变化趋势可反映PMA分子量的变化趋势. 利用乌氏黏度计测试两种方法合成的PMA增比黏度, 结果如图6所示. 由图6可见, SET-LRP法合成PMA的增比黏度在反应初期呈线性急速增长, 75 min后增比黏度增长速率降低, 这是由于反应初期的单体质量分数较高, 反应速率较快, 使得PMA的分子量增加较快, 反应后期MA的质量分数减少, 反应速率降低, PMA分子量增加较慢, 从而PMA的增比黏度趋于平稳, 在120 min时加入新单体MA, 增比黏度随之增加, 说明反应体系中链端基仍有活性, 即该反应没有链终止. ATRP法合成PMA的增比黏度在反应初期较小, 且90 min内变化不明显, 这是由于初期的反应速率较低, PMA的分子量增加较慢; 90 min后PMA的增比黏度呈线性增长, 但比SET-LRP法略慢; 在约150 min后反应进入链增长阶段, 反应速率快速增加, 从而PMA增比黏度快速增加； 270 min后PMA增比黏度趋于平稳, 在360 min时加入新单体MA, PMA的增比黏度未增加, 表明反应已结束, 即链端基已没有活性. ATRP法聚合过程中反应分子量曲线基本呈S型, 这是由于该反应过程为慢引发、 快增长, 有链转移急速终止所致.

2.3 PMA聚合物转化率

在反应过程中, 每隔一定时间取出一定量PMA溶液, 利用甲醇沉降纯化, 得到纯净的PMA, 烘干后称量计算转化率：

SET-LRP法与ATRP法聚合单体转化率与时间的变化关系如图7所示. 由图7可见: SET-LRP法初始MA的转化率呈线性急速增长, 后期因MA质量分数减少而趋于平稳, 即引发剂引发效率较高； 75 min 内单体转化率达94%, 75～105 min单体转化较慢； ATRP法初始MA的转化率极小, 0～90 min基本未发生变化, 即引发剂需要一定引发时间; 90 min后MA的转化率呈线性增长, 但比SET-LRP法略慢; 在约150 min后反应进入链增长阶段, MA转化率增加, 270 min后MA的转化率趋于平稳, 表明ATRP法具有慢引发、 快增长和速终止的规律.

分别将SET-LRP法与ATRP法的MA总质量(M)与反应剩余MA质量(M′)的比值取对数, 并与反应时间做图, 结果如图8所示. 由图8可见: 在SET-LRP反应过程中, ln(M/M′)与反应时间呈线性一次函数正比, 符合一级反应动力学规律：

且动力学系数为Kapp=0.039, 因此SET-LRP反应过程符合一级反应动力学, 反应速率较快; 在ATRP反应过程中, ln(M/M′)与反应时间的趋势线不是线性一次函数, 因此该反应过程不符合一级反应动力学, 且反应时间比SET-LRP长.

图7 SET-LRP法与ATRP法聚合单体 转化率与时间的变化关系Fig.7 Relationship between monomer conversion rate and time during polymerization of SET-LRP and ATRP method

图8 SET-LRP法与ATRP法的 ln(M/M′)与时间的变化关系Fig.8 Relationship between ln (M/M′) of SET-LRP and ATRP method and time

综上, 本文可得如下结论： 用SET-LRP法与ATRP法合成的PMA分子结构基本相似； SET-LRP反应过程符合一级反应动力学, 链引发与链增长速率均较快, 没有链终止； ATRP聚合具有慢引发、 快增长和速终止的规律, 终止后链端失去活性, 加入新单体MA不再发生聚合.

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