关于碳纳米管复合电极构建的研究

郭梦扬，强萌萌，李钒

（天津渤海职业技术学院能源化工系，天津300402）

1 碳纳米管复合电极介绍

碳纳米管（CNT）具有如比：表面积高；机械强度优良；化学稳定性及电子电导率等独特的物理、化学特性，利用这些优良的特性以碳纳米管来修饰电极，能保持较优的化学惰性，具有较高的电子转移能力和较低的阻抗。与此同时也可以为细胞固定在电极上以减小排异反应提供更适合的条件。国内外的相关方面专家学者[1]的科学研究中，CNT均作为一种极具前景的新型材料而备受关注和青睐。CNT有高化学惰性，高电子转移能力、低阻抗性等优良性能，适用于诸如：传感器、修饰电极等神经[2]应用中。特别在神经电极方面，近些年来更是得到了广泛和深入的研究。

同时，利用CNT/导电聚合物复合材料来对电极进行修饰的方式被学界广泛关注。导电聚合物的显著特点是分子内有大的共轭π电子体系，提供给载流子—自由电子以离域迁移的条件，而具有跨键移动能力的π轨道价电子是这一类导电聚合物的唯一载流子。在掺杂/去掺杂过程中，导电聚合物膜由于力学性能差会发生如：收缩、膨胀、破裂或者完全损坏体积变化等，严重影响导电性能。而CNT机械性能较好，断裂延伸率为15%，拉伸强度为150 GPa，杨氏模量高达1800 GPa，弥补了导电聚合物机械性能差这方面的不足。协同效应将CNT的机械性能和导电聚合物良好的电性能、电化学性能结合，生成CNT/导电聚合物复合材料将呈现良好的新性能。

2 碳纳米管复合电极构建

神经动作电位记录与信号传送是神经电极界面的主要功能，而神经电极界面的性能好坏则取决于神经组织与信号记录点间接触情况和阻抗大小。因为生物电信号本身幅度较小，但是信号源内阻却较大，所以神经电极界面想要应用于临床在生物相容性、信号灵敏性和长期有效性等方面均面临极大的挑战。与神经突的三维网络结构相比，电极表面近似于一个二维平面，与神经组织的有效接触面积比较小，从而影响电极与神经组织的结合；电极材料的杨氏模量为100GPa，坚硬锋利而中枢神经海马组织柔软，其杨氏模量为100kPa，故二者之间的机械性能存在着巨大差异，组织与电极间一旦粘着应变不匹配将会引起电极周围组织发炎，形成伤痕组织，阻碍电极与神经元间的信号传递。

2.1 材料

大多数神经电极基底是由稳定金属材料如：不锈钢、铂、金、钛、铱等构成的。但是纯裸露的金属电极由于与神经组织间接触不良而灵敏性很差。将CNT或者CNT/导电聚合物复合材料用一定方法粘附于电极基底上应用于神经电极中，不但有效的提升电极稳定性，而且其附着在神经电极表面形成的多孔涂层，能够良好的增加有效表面积，提高电子转移效率，并且对于电极的生物相容性也进行了有效的调节。与此同时，还提高了神经性能，有利于神经组织间相接触，神经信号的记录，降低了阻抗。在信号灵敏度以及生物相容性，长期有效性上与以往单纯金属电极基底相比得到长足发展。

2.2 碳纳米管修饰电极的方法

CNT修饰神经电极通常采用丝网印刷或滴涂法将CNT糊或分散液涂覆在电极表面，形成相互缠绕的毡状结构。其不足之处在于毡状CNT致密缠绕，神经突很难进入其内部与具有优异电化学性质的CNT端帽产生接触；另外该方式固定的CNT在电极表面附着力较弱，CNT容易脱落，电极在植入和使用时界面容易发生结构破坏而失去活性。针对上述缺点，现有改进方法主要是通过CVD法在基材上定向生长CNT阵列以对表面形貌进行重构，其不足有三：①较高的温度 (800～1100℃)导致电极基材受到限制且成本大大提高；②CNT阵列生长密度过大且难以调控，这样就造成了神经元细胞轴突在其中的渗透与生长存在困难；③游离的CNT有可能会穿透细胞膜并且在细胞内富集从而影响细胞活性。因此探索新的神经电极表面纳米材料构建方法与路线并实现界面多功能化，具有重要的科学意义和实际应用价值。

2.3 CNT/导电聚合物修饰神经电极

要合成CNT/导电聚合物复合材料,在合成方式方面有化学合成和电化学合成两种方法。化学合成法的制备，即于一定的反应介质中加入特定的氧化剂，氧化单体直接生成聚合物同时也完成了掺杂的过程。化学氧化法合成工艺简单成本低，适于大量生产，但化学氧化法反应中生成的聚合物中其它试剂作为不纯物残留其中，影响了聚合物的各项物理、化学性能。且利用此方法反应生成的产物多为粉末状，这就需要通过粘合剂将聚合物粘合至电极上，方能构造出CNT/导电聚合物复合电极材料。而一般粘合剂是绝缘疏水性的，这将给材料带来电化学性能大大受到影响的问题。电化学方法是采用电极电位作为聚合反应的驱动力。在电极表面进行聚合反应生成导电聚合物薄膜。因在反应时就已经被电极电位氧化（或还原）所以反应完成后所生成的导电聚合物已经完成了所谓的掺杂过程。导电聚合物膜的电导率、微观形貌等受制备时电解液中支持电解质阴离子的类型和浓度的影响。电化学合成法反应设备通用，产品纯度高，且没有由氧化剂引起的污染，有利于制成结构复杂且尺寸精密的器件，便于进行开发应用。

据文献报道[3]，由电化学方法制备CNT/导电聚合物复合电极的方法有两种：一是将CNT与导电聚合物分两步固定在电极，第一步先将CNT沉积于电极基底上，第二步通过电化学聚合方法将导电聚合物固定在已沉积了CNT的电极上；二是利用共沉积法，即在CNT悬浮液中溶解导电单体，而后将溶解导电单体的CNT悬浮液通过电化学共沉积方式附着于电极上。在大多数溶剂中CNT都难以处理和溶解分散，而经过酸化纯化后，CNT末端和边侧会带羧酸，共价功能化，能很好的分散在水溶液或其他有机溶剂当中。导电聚合物各类单体（吡咯、苯胺、噻吩等）与CNT分散液组成混合溶液，电化学共沉积于电极之上，这种方法制备相对简单，由CNT充当阴离子掺杂剂，电化学共沉积将CNT并入导电聚合物阵列。但此方法的缺点是形成的CNT-导电聚合物膜孔径较小难以控制，缠绕紧密，神经突难以进入膜中，也就不能与电化学性能优良的CNT帽端接触，所以并不适用制备电极。

对于导电聚合物，吡咯单体的水溶性好，易氧化，而聚吡咯（PPy），一种常见的导电聚合物，主链以吡咯环为结构单元的高分子。掺杂后聚合物的导电率一般为100～102 S/cm有导电性。PPy可通过吡咯单体的化学氧化聚合或电化学氧化聚合来制备。作为一种极为典型的导电高分子材料，PPy具有较高的电导率，较好的环境稳定性和可逆的氧化还原等特性，在生物医药等许多领域都有着巨大的应用前景，成为当今相关学术界研究的热点。PPy和CNT复合后促进了电极电子电导率的升高，增强了复合电极材料的电化学性能和机械性能。室温下，与单独的PPy相比3%比例的多壁碳纳米管（MWNT）/PPy复合电极的电导率要高出近150%。理想的PPy/CNT复合电极，具有三维纳米级的相互连通的孔隙，这种孔径的存在，对于电极内部的比表面积和电子电导率以及离子交换等都起到了不同程度的促进作用。

3 结论

利用碳纳米管修饰电极材料尤其是通过导电材料的掺杂制成导CNT/导电聚合物复合电极能够应对现今生物电极材料力学性能不佳，导电性能差的问题，CNT/导电聚合物复合电极具有生物相容性，也实现在植入后保证电信号记录的灵敏性与长期性，且其中MWNT/PPy复合电极还克服了孔径不可控为神经轴突提供生长空间，具有较为广阔的应用前景，但必须看到这种电极材料要应用临床中还需要长足的发展，在可控和稳定方面进行进一步的研究。

[1]Chen,C.H.;Tsai,D.S.;Chung,W.H.Electrochemical Capacitors of Miniature Size with Patterned Carbon Nanotubes and Cobalt Hydroxide[J].Power.Sources.2012(205)：510-515.

[2]Bareketkeren,L.;Hanein,Y.Carbon Nanotube-Based Multi Electrode Arrays for Neuronal Interfacing：Progress and Prospects[J].Front.Neural.Circuits.2013(6)：122.

[3]肖横洋.神经元电极的表面修饰及其功能化设计[J].化学进展，2013,11(25)：1963-1972.