锂云母提锂工艺的研究进展

秦 伍，王念峰 ，黄珍媛 ，张 翼

（1.广东道氏技术股份有限公司，江门529441；2.华南理工大学机械与汽车工程学院，广州510640）

1 前言

近些年来，随着新能源产业及低碳经济的飞速发展，尤其是随着大容量动力电池技术的突破与推广应用，新能源汽车行业迅速崛起，对锂产品的需求日益旺盛，市场对锂的需求量急剧增长。2015年全球锂的需求量已达210000吨，预计到2020年全球锂需求量将达到280000 吨[1]。

锂的主要来源有锂辉石、盐湖卤水和锂云母[2-4]。全球锂资源实现大规模开采的数量并不多，盐湖资源目前仅集中在南美三巨头SQM、Albemarle、FMC手中，而矿石主要为澳大利亚泰利森的格林布什矿，中国电池级碳酸锂80%以上的原料均来源于此。矿石资源可分为锂辉石及锂云母，分布于澳大利亚、巴西、津巴布韦和中国。锂辉石则是最富含锂的矿业原料，也是现阶段全球最重要的矿业开发和应用的固体锂矿。2016年新增产能为众合股份的四川阿坝州马尔康县党坝锂辉石矿。国内现阶段以开采四川锂辉石矿为主，近年产量不多，增长缓慢；锂云母的提锂技术目前仍处于试验中，仍未达到规模化工业应用的水平[5,6]。

当今世界有大约80%的锂资源来源于盐湖卤水，盐湖卤水的锂含量大约为0.07～0.14%，与矿石提锂相对比，盐湖卤水提锂具有工艺流程简单、成本较低、生产周期短、产品纯度高的特点。然而，随着新能源产业和锂电池技术的发展，锂的需求量日益增大，有限的盐湖卤水锂资源可能会面临枯竭和供不应求的问题，并且盐湖卤水资源的分布又极不均衡[7,8]。我国绝大部分的锂资源储藏于矿石当中，其中锂云母就是富锂矿石之一。从含锂矿石中提锂虽然流程复杂、能耗高，但是含锂矿石的储量相当丰富，我国拥有亚洲储量最大的锂云母矿。因此，随着市场对锂的需求量不断提高，如何深度挖掘锂云母的使用价值以及从锂云母中高效提锂将日趋重要[9]。

与锂辉石相比，锂云母的含锂量较低，大部分为长石型矿物，但由于储量巨大，锂云母矿仍然是重要的锂资源之一，如何高效经济地破坏锂云母的矿相结构并使其中的锂转为水溶性的存在形式是从锂云母提锂的关键。本文主要对目前锂云母的提锂工艺进行了分析和介绍。

2 锂云母的结构

锂云母，又称鳞云母，其化学结构式为（K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10]（F，OH）2}），属于典型的层状硅酸盐矿物，基本结构是由呈八面体配位的阳离子夹在两个[（Si，Al）O4]四面体网层之间组成的。其中一些Al3+类质同象替换氧四面体中的Si4+，因此夹心面带一个受单位层间阳离子补偿的电荷。层间依靠十二配位的碱金属离子互相联系，键能较弱且离子具有活性。

3 锂云母提锂工艺

目前，以锂云母为原料提取锂、铷、铯等有价金属的方法有硫酸法[10-12]、硫酸盐焙烧法[13-15]、石灰石法[16,17]、氯化焙烧法[18-20]、压煮法[21,22]、碱溶法[23-25]等。

3.1 硫酸法

硫酸法是国内目前锂云母提锂的主要方法，又可以细分为硫酸焙烧浸渍法和硫酸浸出法。硫酸焙烧浸渍法由于焙烧温度太高，导致能耗过高，并且锂的提取率也较低，已经逐渐被盐焙烧法所取代。硫酸浸出法被广泛地用于锂矿石提锂，并得到了发展。该方法避免了高温焙烧，能耗低，反应温度低，是比较高效的提锂工艺，废渣量小。但该方法的不足之处在于对锂云母的细度有要求，锂云母需要球磨达到一定的细度之后才能满足浸出率的要求，反应时间也比较长；浸出过程铝也被大量溶出，需要除去大量的铝，会造成锂的较大损失；反应完成后残留较多的硫酸，需要消耗大量的碱去中和残留酸。冯文平[10]等利用宜春锂云母矿作为提锂原料，对硫酸法进行了研究。该研究用质量浓度为55%的浓硫酸和150目左右的锂云母按照2：1的质量比在135℃反应9 h，然后用水浸出，浸出率达到96.72%。

赵寻[11]等以四川某地锂云母矿石经选矿预处理所得锂云母精矿为原料，研究了锂云母在硫酸中的反应机理，对锂云母的反应动力学作了深入的研究。该研究表明，锂云母酸解反应过程可以用液-固单颗粒反应模型中的缩芯模型来描述，动力学方程符合Y=1-2/3x-（1-x）2/3，拟合的线性相关系数 r＞0.993。按照Arrhenius方程计算，在硫酸介质中，锂云母分解反应的表观活化能Ea=28.3 kJ/mol，阿伦尼乌斯常数k0=2.608，反应级数n=0.998，反应过程受固膜扩散控制。该研究还提出了锂云母在硫酸介质中经历三个反应阶段：（a）溶液中的氢离子通过扩散作用到达原硅酸薄膜层表面并穿透原硅酸薄膜层，与锂云母表面颗粒接触；（b）氢离子与锂云母颗粒反应生成可溶性的硫酸盐硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾和硫酸铝等；（c）可溶性的硫酸盐通过扩散作用穿过原硅酸薄膜层到达边界进入溶液。

3.2 硫酸盐焙烧法

硫酸盐焙烧法主要是将锂云母与硫酸钾、硫酸钠或硫酸钙等硫酸盐混合后在高温下进行焙烧，其原理是高温离子置换，即利用高温破坏锂云母的矿相结构，使锂矿结构变得疏松，硫酸盐中的钠、钾等与锂云母中铝硅酸盐核靠边的锂离子发生高温置换反应将锂置换出来，转变成可溶性的硫酸锂，再用水或稀酸浸出后过滤，将锂提取出来。该方法的优点是具有通用性，几乎能分解所有的含锂矿石，且锂云母中的铝几乎不会被置换出来进入硫酸锂溶液中而造成除铝的麻烦，杂质含量少，浸出率比较高，工艺简单；缺点是要保证锂的浸出率，需要消耗较多的K2SO4，溶液中的硫酸钾和硫酸钠浓度较高，与硫酸锂容易生成溶解度较低的Li-Na-K或Li-K的复盐，产品也常被钾污染，能耗比较高，矿渣量大且难以利用，成本高，昂贵的铷铯留在矿渣里无法提取，并且高温焙烧过程会有较多的氟和硫化物废气挥发，环境污染比较重。

郭春平等[26]对硫酸盐焙烧法进行了较详尽的研究，用江西宜春的锂云母作为原料，通过不同的硫酸盐组合与锂云母进行混合后焙烧浸出，发现增加硫酸钾的用量有助于提高锂浸出率，在硫酸钾用量一定时，锂的浸出率能够稳定在92%以上，同时降低了硫酸盐的用量。该研究的实验结果表明，以硫酸钾和硫酸钙作为混合硫酸盐，在锂云母与硫酸盐的质量比为1：0.45、焙烧温度为900℃、焙烧时间为1h的条件下，氧化锂的浸出率高达95%。实验选择硫酸钙替代硫酸钠，焙烧孰料疏松易破碎，能较好地规避锂云母高温烧结的现象。

3.3 石灰石法

石灰石法是最古老的矿石提锂工艺，该方法是将石灰石与锂云母按一定的质量比混合球磨到一定的细度，再经800～900℃高温焙烧成后浸出，得到含锂溶液。该方法的优点是工艺简单，原料价格低廉，缺点是锂的浸出率低，石灰石用量大。20世纪80～90年代，石灰石法仍然被一些锂盐厂采用和作了一定程度的改进。随着其它工艺的陆续出现和完善，石灰石法已经逐渐被取代。

3.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法是将锂云母与氯化钠和氯化钙等氯化物按一定的比例混合球磨后在一定温度下焙烧，将锂云母中的锂及其他有价金属转化为可溶性的氯化物，浸出后得到含锂溶液。氯化焙烧分为高温焙烧和中温焙烧。高温氯化焙烧是在高于碱金属氯化物沸点的温度下进行焙烧，焙烧过程碱金属氯化物以气态形式挥发并与杂质分离；中温氯化焙烧则是在低于碱金属氯化物沸点的温度下焙烧，然后用水浸出得到含碱金属氯化物的溶液[27]。氯化焙烧法的优点是锂转化率高，反应时间短，碱金属的回收率高，废渣量少；其不足之处在于焙烧过程氯离子对仪器设备的腐蚀严重，对防腐要求比较高，存在比较大的环保问题。阿根廷研究人员Barbosa等采用氯气替代氯化物作为氯化剂，在1000～1100℃的温度下对锂辉石进行氯化焙烧，实验结果证明在1100℃焙烧2.5 h可实现完全氯化[19,20]。

3.5 压煮法

压煮法的原理是先将锂矿石进行焙烧脱氟，使矿相转型，然后与碳酸钠按一定的比例湿磨混匀，在大于200℃和0.2～2 MPa的压力下反应，在此条件下，Na离子将Li离子置换出来，往水浸出浆料中通往二氧化碳使碳酸锂转化为可溶性碳酸氢锂，固液分离后得到碳酸氢锂溶液，加热分解后得到碳酸锂产品。该方法的优点是工艺流程简单，物料流通量较小，设备腐蚀小，能耗较低，不会生成大量的低价值副产品；不足之处在于锂回收率低，反应条件苛刻，需要在高温高压下浸出，且消耗较多的二氧化碳气体。

陈亚[21]等的研究表明，纯碱压煮法适用于α-锂辉石转型后的β-锂辉石提锂，对于宜春锂云母，锂浸出率只有66%左右。而当锂云母脱氟焙烧球磨至180目，采用硫酸钠与锂云母加压浸出，在2 MPa的压力下浸出2 h，锂浸出率超过了94%，钾浸出率则超过98%。另外，赣锋锂业公司开发了氯化钠压煮法用于锂云母提锂，锂回收率达到75～92%[28]。

3.6 碱溶法

王丁[23]等人采用碱溶法对江西宜春锂云母进行提锂试验。该方法的主要工艺是将氢氧化钠的浓溶液与锂云母混合之后在一定的温度和压力下反应，锂云母被浓碱分解后生成铝酸盐和硅酸盐的混合溶液。接着用阳离子交换树脂把混合溶液中的锂和钾等碱金属离子交换至树脂中，再用稀硫酸溶液把树脂中的锂和钾离子置换出来得到锂、钾等碱金属盐的溶液，最后用碳酸钠浓溶液将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，达到提锂的目的。该研究表明，将锂云母与质量分数为50%的氢氧化钠溶液按照质量体积比1：3.5的比例混合，在190℃反应4 h，锂的提取率可达到98%。该方法的优点是，跟其它的提锂工艺作比较，碱溶法可将锂云母几乎完全溶解，锂的提取率接近100%，并且在强碱性条件下，锂云母中的氟不会形成氢氟酸从而造成设备腐蚀；不足之处在于浓碱的消耗量大，浓碱废液回收利用比较难，锂提取液中杂质较多，对分离提纯造成困难。

黄正奇[24]等在碱溶法的研究基础上进一步提出用混合碱分解法从锂云母中提锂，该方法可有效地分解锂云母，得到锂、钾等有价金属元素，还可以有效抑制杂质离子的浸出。该方法的实验结果表明，优化反应条件为：m（锂云母）：m（氢氧化钠）：m（水）：m（氧化钙）=15：30：10：4.5，反应温度为230℃，反应时间为5 h。在此优化条件下，锂浸出率达到85%以上，钾浸出率达到75%以上，铝和硅的浸出率只有15.1%和3%。

4 总结与展望

本文分析了上述几种锂云母提锂工艺的原理、工艺流程以及优缺点，每一种方法都有其优势和不足之处。因此，在选择锂云母提锂工艺时，需要进行综合评估，因地制宜，针对不同的生产环境和条件选择合适的提锂方案，或者将不同的提锂工艺进行科学合理地综合运用。

利用单一的某种工艺进行锂云母提锂均存在一定的局限性，如何发挥每种工艺的优势加以综合利用将是未来的主要研究方向之一。锂云母提锂是一个复杂的化学过程，在选择实际生产工艺时，需要综合考虑如何简化工艺流程、提高锂的浸出率、节能降耗、减轻对设备的腐蚀、提锂废渣和副产品的利用、减少污染物排放等问题。要解决这些问题，需要先对锂云母提锂过程的机理研究透彻，为锂云母提锂工艺提供科学根据和理论指导。总之，在高效提锂的同时也要遵循绿色节能和环境友好的发展要求。