多孔碳吸附分离CO2研究进展

黄鑫，杨丽娜

（辽宁石油化工大学 化工与环境学部， 抚顺 113001）

1 前言

近年来，全球变暖情况越来越严重，由政府间气候变化专门委员会（IPCC）的报告可知，全球变暖主要是人类活动所排放的大量温室气体的温室效应所造成的[1]，其中CO2是主要的气体。CO2不仅是造成温室效应的气体，也是一种十分重要的资源，被广泛用在众多领域，并且能够发挥重要的作用。因此， CO2的捕集和封存十分重要。CO2捕集的方法主要有吸收法[2]，吸附法，膜分离法[3-5]和低温分离法[6]，本文针对吸附法进行了综述。CO2吸附分离方法成功的关键在于选择吸附容量大、选择性强以及循环再生等性能好的吸附剂。多孔碳具有发达的孔径、极高的调控可能性、较高的比表面积、低密度、优异的导电性、化学稳定性好以及高的热稳定性，因此在吸附、催化、储氢、电化学等领域显示出巨大的应用前景[7-10]。本文主要综述了多孔碳在CO2吸附分离性能方面的研究进展。

2 多孔碳材料吸附分离CO2

多孔碳材料具有比表面积大、成本低、环保及结构可调等优点。根据一些文献可知，多孔碳材料在CO2吸附中表现出良好的吸附性能，所以多孔碳材料被用作CO2吸附剂。目前作为CO2吸附剂的多孔碳材料主要有活性炭、碳分子筛和碳纳米管。

2.1 活性炭吸附分离CO2

活性炭[11-13]是一种具有疏水性能和耐酸耐碱性的非极性的吸附剂，在吸附-解吸过程中有着较好的稳定性和可逆性，并且活性炭的碳前驱体较多且来源丰富，因此被认为是一种较好的分离CO2的吸附剂。

由于活性炭有着丰富的微孔和中孔结构，因此其具有较高的比表面积和较大的吸附量，它在CO2吸附分离过程中，主要是物理吸附。在25℃、3.5 MPa前提下，粉末状木炭基超级活性炭对CO2的最大吸附量为25 mmol /g[14]。多孔材料作为吸附剂时，其微孔结构对二氧化碳吸附能力非常重要，张双全[15]等通过实验来研究用于吸附分离CO2的活性炭性能，得出CO2吸附量与微孔的孔容呈明显的正相关关系的结论，即微孔的孔容大小决定了CO2吸附量。同时由马正飞等[16]实验结论可知，活性炭微孔结构是影响吸附CO2性能的因素之一，但主要的影响因素是活性炭的表面特性。从文献可知，改变活性炭的表面极性会影响其对极性物质的吸附量[17,18]，而CO2因存在四偶极使其本身有一定的极性，所以改变活性炭表面极性对其吸附CO2性能起着明显的作用[3]。高峰等[4]采取硝化还原的方法对活性炭表面进行改性，在活性炭的表面引入—NH2及胺类碱性官能团，改性样品在299.15K及319.15K下对CO2吸附量分别为17.72mmol/g和14.01mmol/g，比原样品分别提高了49%和70%。周绪忠等[5]将50g活性炭在60℃下浸渍于130ml乙醇胺中6h，然后干燥6h，活性炭对CO2吸附量从改性前的0.941mmol/g上升到4.165mmol/g。CO2为酸性气体，因此活性炭表面碱性官能团的种类和数量的变化会影响其对CO2的吸附性，常用氨水等试剂[2,6,19-21]对活性炭进行热处理从而提高其表面碱性官能团数量。

2.2 碳分子筛吸附分离CO2

碳分子筛[22]是一种新型的吸附剂，其具有较高的耐碱性和耐酸性，良好的疏水性，在较高的温度下具有优异的热稳定性，被广泛的应用于气体分离中。

碳分子筛是一种窄孔径分布的多孔碳质材料，其孔隙主要是直径小于1 nm的微孔和一定的中孔和大孔，可用活化控制法、致孔剂法、热收缩法和碳沉积法[23]对其微孔孔径调控，从而可以使其孔径与被吸附物质的直径相接近。同时，它可以根据分子的大小、形状、吸附平衡或扩散速率的差异来区分不同的分子，因此被广泛应用在气体分离应用中。在吸附过程中，主要是依靠范德华力的物理吸附[24]，它的吸附特点是选择非极性分子进行吸附。在压力相同时，碳分子筛对不同气体进行吸附，吸附能力存在差别，其排名为：CO2＞O2＞N2[25],所以碳分子筛可用作高效的CO2吸附剂。碳分子筛在较低的温度的情况下可以再生，所消耗的能量较低，而且其是一种具有疏水性能的吸附剂，所以吸附CO2时不受到水的影响，能同时吸附分离CO2和水。碳分子筛在分离CO2/CH4中的应用更为广泛，王骏成等[26]以碳分子筛为吸附剂来分离CO2/CH4， 实验结果表明碳分子筛对CO2的吸附量远大于其对CH4的吸附量， CO2/CH4分离系数高达12.6。S,Cho等[27]用过氧化氢对碳分子筛改性并应用在分离CO2/CH4反应中，改性后的碳分子筛其微孔数量增加，对CO2的吸附能力更强，这也证明了采取适当的改性方法可更好的提高碳分子筛的吸附性能。近年来，研究人员采用异原子掺杂的方式对碳分子筛进行改性， Xia、Yang等[28-31]人以微孔分子筛为模板，以含氮聚合物为碳源，采用相化学沉积分子筛模板去除等过程得到氮掺杂分子筛，并对其吸附CO2性能进行研究，Xia等发现具有较高比表面积、发达的微孔和丰富的氮基团的碳分子筛，在常压室温下吸附量为4.38mmol/g。从文献可知，大量的微孔和含氮基团会提高碳分子筛对CO2吸附选择性。

2.3 碳纳米管吸附分离CO2

碳纳米管是圆柱形结构的纯碳材料，可认为它是由石墨片卷曲而成的空心管状结构，不同的卷曲方式会使得到的碳纳米管的结构和性质不同。碳纳米管独特的结构决定了其具有一些其他多孔材料不具备的特性[32]，其中一点是其具有较强的比表面能，并且表面具有官能团，这使碳纳米管可以较为容易的进行表面改性研究。

近年来，碳纳米管在碳捕获和封存方面的研究引起了人们的极大关注，Chen等[33]指出碳纳米管较强的表面效应使其表面能和表面结合能快速变大，因此它表现出很高的化学活性，从而产生特殊的吸附性能。依据碳纳米管的特性，陈东等[34]在成功制备出的密胺树脂多孔材料的基础上在浓乳液体系中引入碳纳米管，经实验测得所制备出的碳纳米管/密胺树脂多孔材料的CO2吸附性能较好且可再生性稳定。与其他多孔材料相比，碳纳米管有层与层间距是固定的特点，因此它是较为理想的载体，可以负载有机胺等基团[35,36]。常用嫁接法和浸渍法对碳纳米管进行改性研究，两种方法相比较而言，浸渍法具有CO2吸附量高，合成方法简单等优点[36]。Lu等[37]用氨基丙基三乙氧基硅烷对碳纳米管，颗粒活性炭和沸石进行改性并它们作为吸附剂对CO2吸附，实验表明改性后对CO2吸附能力大小为：碳纳米管＞沸石＞颗粒活性炭，在相同条件下，碳纳米管的吸附量高于活性碳。SU等[38]将碳纳米管氨基功能化，测其在常温时对CO2的吸附性能，实验表明改性后的碳纳米管吸附剂是一种性能较好的常温CO2吸附剂。叶青等[39]采用浸渍方法将四乙烯五胺和三乙烯四胺负载至碳纳米管上合成CO2固态胺吸附剂并进行吸附实验，结论表明改性后的碳纳米管对CO2的吸附量有显著的增大，而且, 在浸渍胺相同质量的情况下,四乙烯五胺改性后的效果优于三乙烯四胺。众多研究结果表明采用有机胺改性碳纳米管可以提高材料对CO2的吸附性能，具体地说，氨基官能团负载到碳纳米管的侧壁使碳纳米管固有的CO2吸附容量有了很大的提高。Mishra等[40]采用化学方法将其氧化铁负载到多壁碳纳米管管壁上对碳纳米管改性并进行吸附分离CO2试验，实验表明它对CO2吸附能力有较大提升。选择适当的改性方法会使碳纳米管的吸附量吸附性能有所改进。

3 多级孔碳吸附分离CO2

多级孔碳[41]是将两种或者两种以上的孔结构结合起来的一种碳材料，其孔容和比表面积较大，而且孔道结构丰富，被用于吸附，催化和电极等众多领域，与单一孔道结构的材料相比，有更多的优点。分级多孔碳具有孔隙大小的多模态分布，可以利用纳米孔的吸附特性合成，同时利用中、大孔隙的结合实现优良的运输特性。

CO2吸附分离可看成是一个气体传输，扩散和储存的过程多孔碳材料其介孔或大孔可看成CO2流通的通道，微孔可看成是储存CO2的场所，既满足了吸附动力学又确保了较高的吸附量[42]。候珂珂[43]采用KOH活化所合成的多级孔碳材料对CO2进行吸附分离，，实验结果是在0℃和0.1MPa的条件下，其吸附量最大可达到6.9mmol/g; 在25℃和0.1MPa的条件下对CO2吸附量可为4.10mmol/g。金振宇[44]等利用席夫碱为碳源，SBA-15为模板通过纳米铸造的方法制备出多级孔原位氮掺杂碳材料，并对其CO2吸附性能进行考察，结果表明在常压下其吸附4.31mmol/g（273K），说明经过氮掺杂改性后的多级孔碳的吸附性能有较大提升。

4 结论与展望

CO2是造成温室效应的主要气体同时又是重要的化工原料，对CO2的捕集是当今社会研究的热点之一。吸附法是一种操作简单，对设备腐蚀程度小，成本低，自动化程度高，对环境没有二次污染的捕集CO2方法。多孔碳材料与其他材料相比，有着较大的比表面积，良好的化学稳定性和较高的机械强度，近年来被用作CO2吸附剂。尽管多孔碳材料有诸多的优点，但纯碳材料在CO2吸附时是物理吸附，其选择性较差，吸附量较小，就目前来看许多多孔结构的多孔碳被大量合成，并且对其进行改性来应用于CO2捕集中，但仍有一些问题需要解决。活性炭吸附剂在低压或高温的条件下其吸附选择性较差，而且其抗水性不好，不适用于工业化中。碳分子筛更多用于分离CO2/CH4，对其选择性要求很高，但该方法目前还处于未成熟阶段，应对其进行改进。碳纳米管是新型材料，其价格昂贵，并不适合在工业中生产。多级孔碳在CO2吸附分离方面的研究刚开始，还未普遍，但其发展空间较大，可以针对其自身的特性进行大量研究。

在未来的发展中，为了使捕集CO2效果更好，一是可以对多孔碳材料自身结构进行调控，增大其比比表面积，提高其机械性能；二是找到更好的改性方法，改变多孔碳材料表面化学性质，更好的吸附CO2，提高吸附性能，减少成本和对环境的污染。