碱-矿渣水泥水化放热行为研究

潘群，祝斌，刘林，王腾飞

（1重庆市建筑科学研究院，重庆 400016；2重庆市绿色建筑工程技术研究中心，重庆 400016；3中国建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610093；4重庆市建设技术发展中心，重庆 400015；5重庆永渝检验检测技术有限公司，重庆 400060）

硅酸盐水泥化学中的水化是指水泥与拌合水之间的化学反应，而碱矿渣水泥的水化则是磨细矿渣粉在有碱组分的条件下与水之间的化学反应，水化放热行为则是水泥早期水化过程的一个重要表现形式[1-2]。Shi and Robert[3-4]将碱矿渣水泥水化放热曲线分为三类：第一类水化放热曲线只在最初的几分钟出现一个放热峰；第二类水化放热曲线在前期有一个初始放热峰，数小时候后出现一个水化加速形成的放热峰；第三类水化放热曲线在诱导期之前出现一个主始峰和一个附加初始峰。

在碱矿渣水泥的水化累积放热量方面，Glukhovsky[5]和Yang[6]研究了石膏矾土水泥、硅酸盐水泥以及碱组分为NaOH、Na2CO3的碱矿渣水泥不同龄期的水化放热总量，发现碱矿渣水泥各龄期的水化放热总量均低于石膏矾土水泥、硅酸盐水泥。Regourd[7]、Douglas[8]和杨长辉[9]研究认为碱矿渣水泥属于低热水泥的范畴。

凝结速度快是碱矿渣水泥的突出特点，当用碱性矿渣和碱金属氢氧化物，特别是和碱金属硅酸盐制作高标号和超高标号水泥时，凝结时间很短，初凝时间一般只有数分钟[9-12]。水泥水化放热是水泥水化的内在表达，而水泥凝结则是水泥水化的外在体现，因此，从水泥水化放热角度分析水泥凝结是十分有意义的，有利于研究者从水化动力学角度客观地认识碱矿渣水泥凝结过快的问题。

已有的研究成果对碱矿渣水泥的水化放热行为大多数为定性的分析，从定量的角度研究的文献极少。随着科技的进步，测试手段的更新，现阶段的研究已可以从定量的角度，更加全面深入地研究碱矿渣水泥的水化放热行为。本文采用微量热计从水泥水化放热速率和累积放热量两方面系统地研究了碱矿渣水泥的水化放热行为及其与凝结性能之间的关系，并结合相关科技工作者的研究结果进行了对比分析。

1 原材料和试验方法

1.1 厡材料

矿渣：取自重庆钢铁集团有限责任公司，密度为2.95g/cm3，比表面积432m2/kg，主要化学成分见表1。

水泥：重庆拉法基水泥厂生产P.O 52.5R水泥，比表面积375m2/kg，化学成分见表1。

表1 原材料的化学成分

碱组分：重庆井口化工厂生产的钠水玻璃，主要技术性能见表2；重庆川东化工化学试剂厂生产的氢氧化钠，NaOH含量大于98%，单独作为碱组分，同时用其配制模数1.5的水玻璃（WG）。

水：自来水。

表2 水玻璃的性能指标

1.2 试验方法

自然质量分的运算前提是“立地条件”、“土壤环境”以及“土壤管理效果”等，这是耕地质量级别评价的最重要部分，而参数的筛选是否科学将在一定程度上影响最后的评估结构。在自然质量分运算要素中，剖面结构和土层厚度均占有很高权重，这类指标可以在一定程度上体现土地质量的好坏，但是，却难以灵活体现耕地质量的改变。土层厚度和土壤剖面结构是长时间地质过程和耕种环境下产生，是比较稳定的，针对耕地土壤来说，农产品根系生长重点在耕作层，大概0-20厘米，大量开挖1.5-2米深的土壤结构不一定有更大的科学作用与参考价值，同时还会耗损大量人力与物力，大幅度加大工作难度。

水化热试验是采用美国TA公司的TAM air微量热计测定，仪器工作的基本原理如下：在恒定温度的环境中，通过采用热电偶测定试样与参比样 （通常选用水或已完全水化的水泥石做参比样）之间热行为的差异，计算试样的水化放热速率和累积放热量。

碱矿渣水泥中，由于含Na+的碱组分具有较好的激发效果且价格较低，常用含Na+的碱或盐作为碱矿渣水泥碱组分，其掺量通过Na2O当量控制。Na2O当量为碱组分中各种碱或盐对应的Na2O总质量与矿渣质量的百分比。计算各种碱组分用量时，首先确定所用矿渣的质量然后按试验设计的Na2O当量计算出总碱组分对应的Na2O质量，再按试验中使用的各种含Na+碱或盐的化学式分别计算出各自对应的掺量。本试验采用NaOH与WG分别配制碱矿渣水泥，Na2O当量固定为4%，试验配合比见表3。

表3 试验配合比

试验前，提前将水、碱溶液、矿渣、水泥放入温度为20±2°C室内，待原材料温度与室内环境相同温度时开始试验。试验时，称取矿渣（或水泥）4g和相应质量的碱溶液（或水），同步加入内搅拌容器中，仪器自带搅拌机搅拌60s后，关闭搅拌机，仪器开始自动测定，7d后，结束试验并得到试验结果。

2 结果与分析

2.1 碱矿渣水泥的水化放热特性

用微量热计测试NaOH、水玻璃配制的矿渣水泥和硅酸盐水泥的水化放热流和水化放热量，结果如图1和表4。在硅酸盐水泥体系中，第一放热峰在加水后36min出现，它是由含碱的铝酸盐迅速溶解、C3S初始反应和AFT形成所引起[13]，随着反应的进行，水化反应进入诱导期，放热速率曲线下降，诱导期持续数约9h。接着便进入加速期，这时C3S水化反应生成C-S-H凝胶，放出大量的热量，在水化热曲线上形成了第二放热峰如图1（a）所示。同时，Bensted[14]认为第一放热峰是由水泥的湿润、游离氧化钙的水化反应及半水石膏CaSO4·0.5H2O转变为二水石膏引起的。

图1 水泥水化放热曲线

与硅酸盐水泥体系相较，高浓度的碱环境使碱矿渣水泥水化早期反应迅速，水化放热速率增长快，如图1（a）所示。磨细高炉矿渣粉与含高浓度OH-离子的水溶液接触，在OH-离子的极化作用下，矿渣颗粒表面的Si-O键、Al-O键及Ca-O键在较短的时间内断裂发生反应产生热量[15]。NaOH-矿渣水泥的第一放热峰在碱溶液加入14min后出现，而水玻璃配制的碱矿渣水泥水化放热速率持续增大，直至43min时放热速率达到最高峰。

矿渣玻璃体富钙相的Ca-O键强相对较弱，在高浓度OH的强烈作用下矿渣颗粒破坏首先从富钙相的Ca-O键断裂开始，随着富钙相的迅速水化导致矿渣颗粒玻璃体解体，暴露出的富硅相继而开始参与水化反应[16]。生成的水化产物C-S-H凝胶覆盖在矿渣颗粒表面阻碍了颗粒中Ca2+的溶出和OH-的进入，减缓了水化反应速度，使水化反应进入诱导期，放热速率降低。在诱导期中，水分子和OH-缓慢穿透矿渣颗粒表面的膜层与矿物发生水化反应，矿渣水化产物穿透膜层的速度小于水分子和OH-的渗透速度，从而形成渗透压，导致膜层破裂，暴露出来的矿物颗粒进一步水化，诱导期结束，水化反应进入加速期。该阶段矿渣玻璃相中的富硅相矿物参与水化，生成大量的低钙硅比的C-S-H凝胶[17-18]，形成第二放热峰。对碱矿渣水泥体系而言，绝大部分的热量在该阶段生成，其中，水玻璃-矿渣水泥第二峰区放热量达到7d累积放热量的70%以上。

水玻璃-矿渣第一放热峰出现时间相对较晚，但其峰值极大（见表4），约为NaOH-矿渣水泥、硅酸盐水泥的2.3倍和3.5倍。相关文献[1，19-20]认为矿渣活性的激发取决于碱组分溶液的初始pH值，碱组分溶液pH值越高，矿渣早期水化速度增长越快。在含钠的化合物中，碱当量一定时，NaOH溶液的pH值较水玻璃高，所以NaOH-矿渣水泥水化到达初始峰值用时更短，这也与本试验结果一致。此外，当碱组分为水玻璃时，矿渣颗粒表面的富钙相与水玻璃溶解出来的SiO42-迅速发生反应[15]，在水化早期生成低钙硅比的C-S-H凝胶，放出大量的热量，形成了比NaOH体系更尖锐的初始放热峰。水玻璃体系诱导期长达46h，而NaOH-矿渣水泥诱导期不足1h，这可能跟该体系水化早期生成较多的低钙硅比的C-S-H凝胶覆盖在矿渣颗粒表面有关[21-22]。

由图1（b）水化热量曲线可以看出，在早期，碱矿渣水泥水化放热量大于硅酸盐水泥，但随着反应的进行，硅酸盐水泥水化放热量持续增长，加水约18h后超过碱矿渣水泥体系的放热量，并在试验测试龄期1d、3d和7d的累积放热量明显大于碱矿渣水泥体系。由表5计算可得，NaOH、水玻璃配制的碱矿渣水泥3d的放热总量分别仅为硅酸盐水泥的67%和26%。相关研究[3]认为碱矿渣水泥的水化热低是因为碱矿渣水泥中不存在水化会放出大量热量的高碱性熟料矿物（C3S、C3A等）。水化热是水泥的重要性能指标，水化热高，容易使混凝土内部温升太快，导致混凝土开裂[21-22]，合理利用碱矿渣水泥水化热低的特点，将极大地推动这种新型材料的应用。

2.2 碱矿渣水泥的凝结性能

在水泥水化早期，水化产物交织在一起形成三维网状结构，当达到一定的交联程度时，浆体就会失去流动性和塑性而产生凝结，胶凝材料组成不同，其凝结性能有很大不同[23-25]。分析表6可得，与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥凝结十分迅速，且初凝和终凝时间间隔短，其中，水玻璃-矿渣水泥初凝后，仅5min即达到终凝。由表4—表6可知，水泥凝结时间的大小与体系水化累积放热量没有直接联系，而与早期水化放热速率密切相关：水泥早期水化放热速率越大，水泥凝结时间越短，初凝和终凝时间间隔越小。

表4 水泥的水化放热流特性

表5 水泥的水化放热量特性

表6 水泥凝结时间

3 结论

（1）水泥水化放热行为与胶凝材料组成密切相关：NaOH-矿渣水泥初始放热峰出现早（加碱溶液后约14min），水玻璃-矿渣水泥初始放热峰出现晚（加碱溶液后约43min）；水玻璃-矿渣水泥初始放热峰值大，分别约为NaOH-矿渣水泥、硅酸盐水泥的3.5倍和2.3倍；水玻璃-矿渣水泥诱导期约46h，NaOH-矿渣水泥诱导期不足1h，诱导期后，各水泥体系皆进入主放热峰区。

（2）碱矿渣水泥初期水化放热量大于硅酸盐水泥，但随着反应的进行，硅酸盐水泥水化放热量持续增长，加水约18h后超过碱矿渣水泥体系的放热量，并在试验测试龄期1d、3d和7d的累积放热量明显大于碱矿渣水泥体系。

（3）水泥早期水化放热速率越大，水泥凝结时间越短，初凝和终凝时间间隔越小：NaOH、水玻璃配制的碱矿渣水泥分别在加水后39min和18min初凝，硅酸盐水泥初凝则需161min，其中，水玻璃-矿渣水泥初终凝时间间隔仅为5min。

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