葡萄酒和黄酒中酒精度快速测定方法研究

李国辉，高红波，王道兵，常 迪，钟其顶

（中国食品发酵工业研究院，全国食品发酵标准化中心，北京100015）

目前，测定饮料酒中酒精度的方法种类较多，包括气相色谱法[1-2]、液相色谱法[3]、比色法[4]、近红外光谱法[5-6]和酒精计法、密度瓶法、数字密度计法[7]等。我国《食品安全国家标准 酒中乙醇浓度测定（GB 5009.225—2016）》中密度瓶法和酒精计法均需要将待测样品蒸馏，且操作相对繁琐、耗时长。其中，蒸馏装置的气密性、蒸馏速度以及馏出液的接收温度均可能造成测定误差。其他检测方法虽各有优点，但不宜广泛应用于实验室检测。对于企业日常生产指导与日常检验以及相关检测、监管机构而言，需要一种操作简单、时效性强且在方法原理上符合国家标准的饮料酒中酒精度的快速测定方法。

本试验在葡萄酒与黄酒酒精度测定中引入原理与国标方法相一致的快速蒸馏仪和快速测定仪，旨在建立葡萄酒和黄酒酒精度快速、准确、高效的测定方法。该方法在与国标方法等效的基础上，极大缩短了测定时间，且操作简单高效、智能，可广泛应用于葡萄酒和黄酒企业生产指导、品控检测以及相关检测机构的日常检验。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：市售干型、半干型、半甜型、甜型葡萄酒和黄酒。

试剂：蒸馏水、无水乙醇（色谱纯，购自国药集团），消泡剂（意大利GIBERTINI公司），12%氧化钙乳浊液（意大利GIBERTINI公司），酒精度标准参考溶液（10.22%vol±0.04%vol，意大利GIBERTINI公司）。

仪器设备：数字快速蒸馏仪（Super DEE，意大利GIBERTINI公司）、酒精度快速测定仪（MOD.Super Alcomat，意大利GIBERTINI公司）、气相色谱仪配FID检测器（7890B，美国Agilent公司）、Wax毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司）、恒温水浴池（意大利GIBERTINI公司）、酒精计（冀州市耀华器械仪表厂）、电炉、玻璃蒸馏器、容量瓶、量筒等。

1.2 实验方法

1.2.1 试样准备

模拟酒样配制：依照体积法使用容量瓶分别配制 6%vol、8%vol、10%vol、12%vol、15%vol、20%vol的乙醇溶液。

将待测酒样、模拟酒样以及定容用蒸馏水放入20℃恒温水浴池中30 min，保证液体温度与水浴池温度一致，待测。

1.2.2 快速蒸馏方法及条件优化

使用容量瓶取100 mL待测样品，加入快速测定仪的蒸馏瓶中，使用100 mL蒸馏水分3次润洗容量瓶，将液体一并加入蒸馏瓶中。之后在蒸馏瓶中分别加入3～5滴消泡剂和氧化钙乳浊液。选择酒精蒸馏模式，将取样时所用的容量瓶悬挂于出液口，设置馏出液重量，开始蒸馏。3～4 min后蒸馏完成，自动停止。使用20℃恒温水浴池中蒸馏水将馏出液定容至刻度，待测。

分别设置馏出液重量为80 g、85 g、90 g、95 g，采用不同酒精度的乙醇模拟样品进行蒸馏测定，分析确定最佳馏出液重量。

1.2.3 酒精度快速测定方法

依照仪器操作程序，设备校正后，将待测蒸馏液直接加入测定仪中，待仪器稳定后示数即为酒精度测定值（单位：%vol）。

分别使用蒸馏水和酒精度标准参考溶液校正酒精度快速测定仪，比较不同校正溶液对测定结果的影响。

1.2.4 残留液中酒精含量分析

采用气相色谱法[1-2]测定样品经快速蒸馏法和酒精计法[7]后蒸馏瓶中残留液的酒精含量，对比分析两种方法的差异性。

1.2.5 精密度与准确性分析

分别选取葡萄酒和黄酒样品同一天内连续测定5次分析方法的日内精密度，连续测定5 d，每天测定3次取平均值，分析方法的日间精密度。

分别采用快速测定方法和酒精计法测定不同类型的葡萄酒和黄酒样品，分析快速蒸馏测定方法的准确性。

2 结果与讨论

2.1 快速蒸馏方法条件优化

在蒸馏体系中加入消泡剂是为了防止蒸馏过程中液体暴沸影响蒸馏稳定性；因为葡萄酒和黄酒呈酸性，加入12%氧化钙乳浊液旨在缓冲蒸馏体系pH值，便于电极快速加热。经前期验证分别加入3～5滴即可满足蒸馏要求。

分别设置馏出液重量为80 g、85 g、90 g、95 g，对系列模拟酒样进行蒸馏测定，结果见图1。当模拟酒样酒精度为6%vol、8%vol、10%vol时，馏出液重量在80 g时，其酒精度达到稳定状态。当模拟酒样酒精度为12%vol、15%vol、20%vol时，馏出液重量在85 g时，其酒精度达到稳定状态。黄酒和葡萄酒的酒精度普遍在7%vol～20%vol之间，因此在实际样品蒸馏时设置馏出液重量为85 g。采用酒精度快速测定仪测定模拟酒样蒸馏前的酒精度，对照分析蒸馏过程对酒精度的影响，结果见表1。经蒸馏后，测定值较蒸馏前低0.03%vol～0.05%vol，可能是蒸馏过程中酒精挥发或者蒸馏瓶中微量残留所致。此测定结果符合GB 5009.225中对酒精度测定精度的要求。

表1 蒸馏过程对样品酒精度的影响 (%vol)

图1 馏出液重量对蒸馏效果的影响

2.2 不同校正溶液对酒精度测定影响

根据仪器操作说明，酒精度快速测定仪在校正时可使用蒸馏水或酒精度标准参考溶液。但在实验中发现，采用蒸馏水校正后的测定值比采用酒精度标准参考溶液的测定值低0.2%vol～0.4%vol，蒸馏水校正后测定酒精度标准参考液的酒精度值为9.93%vol（参考值：10.22%vol±0.04%vol）。且不同来源（市售、实验室自制）的蒸馏水校正后的测定值同样存在0.05%vol～0.1%vol的差异。由于测定原理为密度法，采用不同密度的溶液进行校正时，得到不同的校正系数，导致测定值存在差异。为了测定的准确性，建议在酒精度快速测定仪校正时统一采用酒精度标准参考溶液。

表2 不同蒸馏方法下蒸馏瓶中酒精残留(%vol)(n=3)

2.3 蒸馏残留量分析

为了验证快速蒸馏仪的蒸馏效率、分析蒸馏后酒精残留情况，采用气相色谱法分析了快速蒸馏方法和酒精计法（GB 5009.225）在样品蒸馏后蒸馏瓶中酒精的残留量，如表2所示。结果表明，酒精计法和快速蒸馏法对于3种不同类型的酒样中酒精的蒸馏残留量相近，平均值均为0.04%vol，表明两种方法在蒸馏残留方面等效。该结果表明，导致模拟酒样蒸馏前后测定值相差0.03%vol～0.05%vol的原因主要是蒸馏残留，也佐证了快速蒸馏仪的气密性与馏出液收集方式良好，满足测定需求。

2.4 方法精密度

本试验选取酒精度标示为12%vol的黄酒样品分析该快速蒸馏测定方法的精密度，结果见表3。方法日内精密度和日间精密度分别为0.15%和0.18%，符合测定要求。

表3 方法精密度(n=5)

表4 快速蒸馏法与酒精计法(GB 5009.225)测定结果分析 (%vol)

2.5 方法准确性分析

对照分析采用快速蒸馏法和酒精计法对不同类型葡萄酒和黄酒酒精度测定值的差异，结果见表4。对于不同类型的葡萄酒和黄酒样品，两种方法的测定值相一致，无显著差异（p＞0.05），表明快速蒸馏测定方法与酒精计法等效。

3 结论

本试验在葡萄酒和黄酒的酒精度测定中引入与国标方法原理相同的快速蒸馏与快速测定设备，针对葡萄酒和黄酒的酒精度特点对仪器测定参数进行了优化并对其方法学性能进行了系统分析。该方法简单、快速、准确，单个样品可在3 min之内完成蒸馏与测定，且蒸馏可自动停止，避免了常规蒸馏中馏出液体积超量的潜在风险。在与国标方法等效以及确保蒸馏重复性、测定准确性的基础上极大程度的节约了时间与人力。该方法可广泛应用于相关检测机构以及企业日常检验、生产指导、出厂检验等方面。

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