硫酸铵存在下碘化物－结晶紫－丙醇双水相体系萃取－原子吸收光谱法测定铅

左国强，苏小莉，李全民

（1．济源职业技术学院 冶金化工系，济源454600； 2．河南师范大学 化学与环境科学学院，新乡453007）

传统的萃取分离法主要采用与水互不相溶的异相进行萃取，多数萃取溶剂有毒、易燃、易挥发，对分析工作者的身体健康造成影响，因此在应用上受到一定程度的限制［1］。双水相萃取是指被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用力（如增水键、氢键和离子键）等因素的影响，在两相间的分配系数（K）不同，导致其在上下两相的浓度不同，从而达到分离的目的［2］。文献［3－6］把小分子醇－盐－双水相体系应用到铅、镉、铬、汞等环境中持久性污染物的分离富集中。文献［4］以1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（聚苯胺）作为显色剂，用丙醇、硫酸铵形成的双水相体系萃取铅－碘化钾－聚苯胺离子缔合物，取得了较好的效果。

本工作提出以结晶紫为显色剂，利用丙醇、硫酸铵形成的双水相体系萃取分离铅。结果表明：被萃取物质PbI42－络离子既能够与质子化丙醇生成离子缔合物PbI42－·2CH3CH2CH2OH2＋，也可以与结晶紫阳离子（CV＋）生成离子缔合物PbI42－·2CV＋，这两种缔合物具有较强的疏水性，被直接萃取到上层丙醇相。本工作采用火焰原子吸收光谱法（AAS）测定萃取后丙醇相中铅的含量，与传统萃取方法比较，本法避免使用毒性较大的有机溶剂，并具有干扰小、快速、操作简便和分相清晰等特点，这对研究持久性污染物铅的分离富集及测定具有一定的参考价值。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

TAS－990型原子吸收分光光度计；FA－2004型电子天平。

Pb2＋标准储备溶液：1 000mg·L－1。

Pb2＋标准溶液：100mg·L－1，由1 000mg·L－1Pb2＋标准储备溶液稀释而来。

结晶紫乙醇溶液：5．0×10－3mol·L－1。

所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

测定波长283．3nm，灯电流2．0mA，光谱通带宽度0．4nm，乙炔流量1 300mL·min－1，燃烧器高度6mm，燃烧器位置－1mm，空气压力0．25MPa。

1．3 试验方法

1．3．1 Pb2＋的萃取分离

在15mL玻璃螺口试管中，分别加入一定量的铅标准溶液，300g·L－1碘化钾溶液1mL，5．0×10－3mol·L－1结 晶 紫 溶 液 0．2mL，pH 5 的KHC8H4O4－NaOH缓冲溶液1mL，丙醇3mL，用水稀释至10mL，再加入硫酸铵1．5g，振荡约1min，静置10min，溶液分为丙醇－水两相，丙醇相位于上层，记录上层液的体积。

1．3．2 Pb2＋的测定

上层丙醇溶液直接用火焰原子吸收光谱法测定吸光度，利用回归分析法，通过仪器软件读出溶液中Pb2＋的含量，根据上层液的体积，计算Pb2＋的萃取率（%）。

2 结果与讨论

2．1 分相条件的选择

双水相体系中，丙醇相和水分相可以认为是盐与丙醇争夺水分子的结果，试验选择硫酸铵作为盐析剂，固定丙醇的体积分数为30%，总体积为10mL，考察硫酸铵用量对丙醇－水双水相体系分相的影响。结果表明：硫酸铵的用量依次为0．5，1．0，1．2，1．4，1．6，1．8，2．0g时，分相上层体积依次为不分层 ，2．0，2．6，3．1，2．9，2．8，3．2mL。 可 以 看 出：增加硫酸铵的用量，分相后上层体积不断增加，这说明由于盐的作用，丙醇从水中不断析出，当硫酸铵的用量达到1．4g以上时，上层相体积近似等于初始体积3mL，为确保分相完全，试验选择硫酸铵的用量为1．5g。

2．2 反应条件的选择

2．2．1 碘化钾的用量

试验考察了300g·L－1碘化钾溶液的用量对Pb2＋萃取率的影响。结果表明：不使用络合剂碘化钾，萃取率为0，这说明丙醇不能单独萃取Pb2＋；不断增加碘化钾溶液的用量，萃取率逐渐加大，这是由于Pb2＋能与I－络合生成PbI42－，络离子能够进一步与结晶紫阳离子生成离子缔合物，该缔合物难溶于水易溶于有机溶剂，进而萃取进入上层丙醇相；当碘化钾溶液的用量为1mL时，吸光度达到最大；进一步增加碘化钾溶液的用量，吸光度稍有下降，这可能是由于离子强度的增加，离子缔合物在下层水溶液中的溶解度增加，上层丙醇相中铅含量相应减少。为确保萃取完全，同时为获得较高的灵敏度，试验选择300g·L－1碘化钾溶液的用量为1mL。

2．2．2 结晶紫的用量

试验考察了5．0×10－3mol·L－1结晶紫溶液的用量对Pb2＋萃取率的影响。结果表明：体系中不加入结晶紫，上层溶液的吸光度只有0．036，这说明水溶液中只有少量的Pb2＋萃取进入丙醇相，这是由于Pb2＋与I－生成的PbI42－络离子能够与质子化丙醇络合生成离子缔合物 PbI42－·2CH3CH2CH2OH2＋，但由于PbI42－的离子缔合能力有限，因此，只有少量的PbI42－参与反应。当加入结晶紫溶液后，吸光度急剧增加，这可能是由于PbI42－与结晶紫阳离子生成了离子缔合物PbI42－·2CV＋，该缔合物难溶于水易溶于有机溶剂，进而萃取进入上层丙醇相，这说明丙醇不仅能够萃取PbI42－与结晶紫阳离子生成的离子缔合物PbI42－·2CV＋，也可以萃取PbI42－与丙醇阳离子生成的缔合物PbI42－·2CH3CH2CH2OH2＋。结晶紫溶液的用量为0．2mL时，体系的吸光度达到最大，继续增加结晶紫溶液的用量，吸光度略有降低，这可能是由于离子强度的增加引起的。为获得较高的信号值，试验选择5．0×10－3mol·L－1结晶紫溶液的用量为0．2mL。

2．2．3 体系的酸度

试验考察了缓冲溶液的pH对Pb2＋萃取率的影响，结果表明：在pH为1～5时，Pb2＋的萃取率几乎没有变化，这说明酸度对Pb2＋的萃取影响较小，这可能是Pb2＋与I－生成PbI42－络离子与介质的酸度关系不大，即在pH为1～5时，Pb2＋与I－均能生成稳定的PbI42－络离子，进而与结晶紫阳离子生成离子缔合物，萃取至上层丙醇相。试验中加入pH 5的KHC8H4O4－NaOH缓冲溶液1mL。

2．3 干扰离子的影响

根据Pb2＋与其他离子在相同条件下萃取率的差异，合成了一系列的二元体系。按试验方法对上述二元体系萃取分离，测定上层溶液的吸光度，计算萃取率，有Fe3＋存在时，体系中加入了抗环血酸，结果见表1。

表1 干扰离子的影响Tab．1 Effect of interfering ions

由表1可知：在硫酸铵存在下，碘化钾－结晶紫－丙醇体系能使 Pb2＋与 Fe3＋、Zn2＋、Ni2＋、Co2＋得到较好的分离。

2．4 标准曲线和检出限

分别移取100mg·L－1铅标准溶液0．20，0．40，0．60，0．80，1．00mL于5个比色管中，按试验方法萃取分离，测定上层溶液的吸光度，并绘制标准曲线。结果表明：Pb2＋的质量浓度在2～10mg·L－1内与其对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程为y＝0．017 8x＋0．002 5，相关系数为0．999 2。

对10份空白溶液进行平行测定，以测定值的3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法的检出限（3s／k）为0．3mg·L－1。

2．5 回收试验

按试验方法对4份模拟样品进行测定，并进行加标回收试验，结果见表2。

表2 回收试验结果Tab．2 Results of test for recovery

由表2可知：加标回收率为98．2%～107%，可以满足微量元素的测定要求。

2．6 样品分析

称取冶金废渣试样0．200 0g于250mL烧杯中，用水润湿，加入盐酸15mL，盖上表面皿，于电热板上加热溶解20min，加入硝酸5mL，继续加热溶解，待试样溶解后，用少量水洗去表面皿，蒸发至5mL，取下冷却后转移至100mL容量瓶中，定容，摇匀，作为待测液。

移取待测液2．00mL于玻璃螺口试管中，按试验方法萃取分离并进行测定，同时做空白试验，结果见表3。

本工作探索了在硫酸铵存在下利用碘化物－结晶紫－丙醇双水相体系萃取分离持久性污染物铅，采用火焰原子吸收光谱法进行测定。方法应用于冶炼废渣中铅的分离与测定，结果满意。

表3 样品分析结果（n＝5）Tab．3 Analytical results of the samples（n＝5）

［1］ 马万山，钟黎，高素英，等．硫酸铵－溴化钾－乙醇体系萃取分离金［J］．分析化学，2004，32（1）：56－59．

［2］ 李伟，柴金玲，谷学新．新型的萃取技术－双水相萃取［J］．化学教育，2005，3（2）：7－9．

［3］ 曾云，覃事栋，陈腾，等．乙醇－硫酸铵双水相萃取镉－碘化钾－丁基罗丹明B离子缔合物［J］．光谱实验室，2012，29（5）：2963－2966．

［4］ 董红敏，沈亮亮，李雪，等．乙醇－硫酸铵－1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚双水相萃取铅（Ⅱ）［J］．分析试验室，2013，32（11）：104－107．

［5］ 张树贵．双水相萃取分光光度法测定镍钼矿中的镍［D］．吉首：吉首大学，2015．

［6］ 孙赛兰，盛小娅，祖力甫哈尔·亚科甫，等．正丙醇－氯化钠－4－（2－吡啶偶氮）－间苯二酚双水相萃取光度法测定工业废水中的Zn2＋［J］．分析科学学报，2016，32（4）：545－548．