对苯二甲醇改性煤沥青降低毒性多环芳烃含量

冯永辉，张蔺峰，刘 刚，牛艳霞，王玉高，申 峻，李瑞丰，杜建奎，杨志峰，徐青柏

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.山西路路佳科技有限公司，太原 030002；3.交通运输部公路科学研究院，北京 100088；4.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

煤焦油沥青(简称煤沥青)是煤焦油经蒸馏提取其中轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等轻质馏分后的固体残余物，一般占到煤焦油量的50%～60%[1].煤沥青成份复杂，是由多环芳烃及类似结构的杂环化合物组成的混合物，分子量分布在200～2 000范围之间[2]。其中的多环芳烃(熟称PAHs)指由两个或两个以上的苯环以线状、角状或簇状形式排列的稠环型化合物，大部分具有致癌、致畸及致突变性，并且致癌性随着苯环数的增加而增加[3-5]。

煤沥青资源丰富、价格低廉，广泛应用于黏结剂、浸渍剂、各种炭材料(电极、炭纤维、中间相炭微球等)领域[6-7]。另外，煤沥青良好的润湿粘附性能、抗油浸蚀性能以及所筑路面摩擦系数大等优点使其成为一种首选的路用沥青备用材料[8]。然而，煤沥青在炭材料领域消费量很低，加上其中毒性多环芳烃的含量远超出国内外相关环保部门规定的环境标准，很大程度上限制了其应用，致使煤沥青产能过剩，资源闲置。为此针对煤沥青进行改性抑毒工作十分必要。

目前，针对减少煤沥青中毒性多环芳烃含量的研究方法包括聚合物法[9-13]、氧化法[14-15]、真空蒸馏法和紫外线照射法[16]，其中以聚合物法最为广泛，用到的聚合物多为石油沥青性能改进所用的橡胶类、树脂类等，有一定作用效果却也不很理想。宋健伟[17]研究了聚乙二醇改性煤沥青，多环芳烃含量的降低率达到了50.6%；黄杨柳[18]研究了聚合物改性煤沥青中的多环芳烃，涉及到的聚合物为对苯二甲醇、二乙烯基苯和三聚甲醛，反应的温度在90～350 ℃之间，聚合物最高占到煤沥青质量的30%，反应时间在0.5～6 h之间。结果表明，改性剂对煤沥青中的苯并[a]芘(BaP)都有一定的脱除作用，其中，对苯二甲醇改性煤沥青时，BaP的最大脱除率达到了55.17%，三聚甲醛改性煤沥青时，BaP的最大脱除率达到了88.92%.王文超等[19]在常温下采用高锰酸钾对煤沥青进行氧化处理，煤沥青中BaP的降低率达到了44.7%.本实验参考高分子煤沥青树脂(COPNA)的合成[20-22]，研究在环己烷溶剂中对甲苯磺酸的催化条件下，使用交联剂对苯二甲醇改性煤沥青降低其中毒性多环芳烃的含量。这样不仅改善了反应条件，使其在较低温度下进行；而且减少了改性剂的用量，降低了改性成本。使用对苯二甲醇的原因：一是由于其结构与煤沥青中多环芳烃的结构相似相溶，二是由于其含有活性基团，并且是独立存在的。因此，其更容易与多环芳烃发生反应。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

原料煤沥青取自中国平煤神马集团，基本性质见表1所示。实验试剂有：对甲苯磺酸、对苯二甲醇、甲苯、喹啉、环己烷、二氯甲烷，均为分析纯。

表1 煤沥青基础技术指标及元素分析Table 1 Based technical index and elemental analysis of coal tar pitch

1.2 实验方法

按比例将原料煤沥青、改性剂对苯二甲醇、催化剂对甲苯磺酸混合于玻璃反应容器内，加入50 mL环己烷溶剂[23]，使煤沥青中多环芳烃与改性剂、催化剂充分接触，在实验温度下搅拌反应一定时间后，旋蒸回收溶剂环己烷，取出改性后煤沥青样品，放入真空干燥箱50 ℃下干燥2 h，粉碎研磨(可进行操作时)后待留样分析。

参照国家标准GB/T 4507-1999、GB/T 2292-1997、GB/T 2293-1997、GB/T 8727-2008，对改性前后煤沥青软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值进行测定比较。

对改性前后煤沥青用环己烷作溶剂进行索氏抽提，抽提6 h(回流液为无色或接近无色)后，将抽提液在旋转蒸发仪上蒸除溶剂环己烷，然后用二氯甲烷分次溶解煤沥青抽提物并将其转移至50 mL容量瓶中定容，得到分析液。分析液经0.22 μm有机滤膜过滤后进行气相色谱分析[24-25]，测定其中美国环保署(EPA)优先监控的16种多环芳烃含量。

煤沥青中多环芳烃含量采用Agilent 7820A气相色谱进行测定。测定条件：色谱柱选用19091J-413 HP-5 0.25 mm(Di)×0.25 μm(df)×30.0 m(l)，进样量：1 μL，分流比：10∶1，载气氮气流量4 mL/min.进样口温度300 ℃，检测器温度320 ℃，柱箱升温程序：以5 ℃/min升温速率从100 ℃升至300 ℃并在300 ℃恒温10 min.

改性前后煤沥青及改性剂热行为采用HCT-2微机差热天平进行分析。分析条件：N2气氛10 ℃/min的速率升温，初温25 ℃，终温800 ℃，N2流量为50 mL/min.

改性前后煤沥青及改性剂官能团变化采用日本岛津IRAFFINITY-1傅里叶红外光谱仪进行分析。分析条件：KBr压片，分辨率4.0 cm-1，扫描次数36次/s，扫描范围400～4 000 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 实验条件对多环芳烃含量降低率的影响

实验考察了改性剂添加量、催化剂添加量、反应温度和反应时间等4种条件对毒性多环芳烃含量降低率的影响，结果分别见图1所示。

图1 各反应条件对多环芳烃降低率的影响Fig.1 Effects of four reaction conditions on PAHs reduction rate

图1(a)中随着改性剂添加比例的增加，多环芳烃降低率逐渐增大后趋向于平稳，符合一般反应规律，在质量分数6%改性剂添加量下毒性多环芳烃总含量降低率为40.53%.从图1(b)可以看出，催化剂的用量对多环芳烃降低率的影响很明显，原因在于改性剂中羟基解离形成碳正离子对溶液中的酸性有一定要求[26-27]，在质量分数12%催化剂用量下毒性多环芳烃总含量降低率基本稳定，达到74.14%.图1(c)中随着反应温度的增加，多环芳烃的降低率出现先增加后降低的趋势，在50 ℃时达到最大值。50 ℃前随温度的增加改性剂活性增强，更易于产生碳正离子且温度升高环己烷溶解煤沥青中多环芳烃量增加；温度超出50 ℃后，活性中间体碳正离子稳定性可能变差[26-27]；另外，温度过高煤沥青发生软化互相黏结，多环芳烃不易溶解释放出来与改性剂充分接触。图1(d)结果表明改性剂在反应进行2 h后就基本消耗殆尽。

2.2 多环芳烃环数对其降低率的影响

实验发现所检测毒性多环芳烃含量的降低率与其环数之间有一定联系，多环芳烃随着环数的增加其降低率越大，如图2所示。多环芳烃化学性质相对稳定，在发生反应时其共扼环状体系相对难以破坏而倾向于发生亲电取代反应，故作为一种供电子性反应物参与形成多环芳烃衍生物。多环芳烃分子结构的基本单元是苯环，但随着苯环数量的增加，很大程度上π电子在多环结构的中蒽位或中菲位上富集，使得该位上共价键的化学反应活性更强[28-29]。所以，随着多环芳烃环数的增加其降低率呈现增大的趋势。

图2 多环芳烃含量降低率随其环数变化规律Fig.2 PAHs reduction rate variation with the number of aromatic rings

2.3 改性前后煤沥青性质及多环芳烃含量的变化

按照国家标准测得改性前后煤沥青软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值，如表2所示。气相色谱法测得煤沥青中EPA优先监控的16种多环芳烃的含量如图3所示，其中萘与苊烯含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不计，苯并[b]荧蒽与苯并[k]荧蒽互为同分异构体无法有效分离而合在一起计算。

表2 改性前后煤沥青基础性质的变化Table 2 Changes of CTP properties before and after modification

表2数据显示，煤沥青经过改性后，由于其中多环芳烃与改性剂间很可能发生交联使得分子量相对增大，导致甲苯不溶物含量增加，提高了β树脂的含量，有利于做电极材料；改性后软化点相应地提高，有利于其应用在碳材料上；而喹啉不溶物与结焦值(残碳率)基本保持不变。由图3可知，原煤沥青中16种多环芳烃总含量达到96.81 mg/g，其中致癌性最强的苯并[a]芘含量高达9.77 mg/g，远超出早期德国相关规定的工业产品中苯并[a]芘允许含量为0.05 mg/g.经过改性后，16种多环芳烃总含量降为24.86 mg/g，苯并[a]芘含量降为1.94 mg/g，降低率到达80.14%，然而要获得符合规定的改性煤沥青还需进一步研究。

图3 改性前后煤沥青中EPA监控16种多环芳烃含量对比Fig.3 Comparison of PAHs contents before and after modification

3 脱毒机理探讨

采用模型化合物芘与对苯二甲醇在上述的实验条件下进行反应，生成了不溶性产物，如图4所示。然后对其进行红外及热重分析，以期验证实验设计的抑毒机理。

图4 芘与对苯二甲醇反应不溶产物外观形态Fig.4 Morphology of insoluble product from reaction between Pyrene and 1,4-benzenedimethanol

从图4中可以看出，模型化合物芘与对苯二甲醇反应生成绯红色的片状结构不溶性产物，并从实验中测得芘在反应溶液当中的浓度在反应后明显下降，降低率达到90%以上。由以上推测，芘与改性剂对苯二甲醇之间极有可能发生了亲电取代交联反应。

3.1 红外分析

芘作为一种多环芳烃，在波数3 030 cm-1附近出现的吸收峰为芳环C—H伸缩振动吸收峰；另外芘中存在2个邻接的氢和3个邻接的氢两种形式，在波数为830 cm-1附近和750 cm-1，710 cm-1处出现对应的芳环C—H面外弯曲振动吸收峰[30-31]。对苯二甲醇的红外图谱中羟基的特征吸收峰明显且由于羟基间氢键的影响而使吸收峰向低波数段移动；反应产物红外图谱中，羟基吸收峰明显减弱，且指纹区的吸收峰也有较大变化，芳环C—H面外弯曲振动吸收峰明显变弱。以上对比说明，产物结构中已不存在或只有极少数2个邻接的氢和3个邻接的氢的形式，证明这些位点上的氢被别的基团代替，进一步为反应物之间发生亲电取代交联反应提供了证据。

图5 模型化合物及其反应产物红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of model compounds and its reaction product

3.2 热重分析

反应产物的TG与DTG曲线已经完全不同于模型化合物芘和对苯二甲醇，其失重10%的温度达到481 ℃，最大失重速率时的温度也向后推迟至520.5 ℃，终温800 ℃时的收率达到51%，如图6所示。这样的热行为与所报道过的COPNA树脂[20-22,32]的热行为十分吻合，可以推断模型化合物芘与对苯二甲醇之间发生了亲电取代交联反应。

多环芳烃在代谢过程中能够形成四氢二羟基环氧化合物的最终致癌形式，这种形式极不稳定，会解离出碳正离子与DNA负电中心结合从而引发癌变[33-36]。形成的环氧结构主要分布在多环芳烃的角状电子密度相对较高的区域，改性剂(对苯二甲醇)在酸性催化剂(对甲苯磺酸)作用下形成碳正离子[26]，继而与多环芳烃在此区域发生亲电取代反应，将多环芳烃交联在一起。一方面多环芳烃难以从煤沥青中释放出来，其次占据了形成环氧结构的区域而导致即使在代谢时也无法形成最终致癌形式，从而起到抑毒目的。图7是以苯并[a]芘为例的致毒①及对苯二甲醇抑毒②原理示意图[33]。

图6 模型化合物及其反应产物TG与DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of model compounds and its reaction product

图7 苯并[a]芘的致毒及对苯二甲醇抑毒原理示意图Fig.7 Causing toxicity (①) of BaP and suppressing toxicity (②) of 1,4-benzenedimethanol

4 结论

1) 在溶剂环己烷作用下，采用对苯二甲醇改性煤沥青降低其中毒性多环芳烃含量效果明显。筛选出最佳的反应条件为：对苯二甲醇添加量6%，对甲苯磺酸用量12%，反应温度50 ℃，反应时间2 h，此条件下16种多环芳烃降低率达到74.14%.

2) 改性煤沥青中毒性多环芳烃含量的降低率随芳环数目的增加而增大，说明多环芳烃反应活性与其环数之间存在某种正相关性。

3) 对苯二甲醇改性煤沥青之后，煤沥青基础技术指标中软化点由101.5 ℃上升到118.4 ℃，甲苯不溶物由26.36%增加到40.81%，喹啉不溶物与结焦值基本保持不变。

4) 采用模型化合物进行实验，初步推断多环芳烃与对苯二甲醇之间发生了亲电取代交联反应。

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