基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱的餐饮废油掺假检测

朱旭菲，徐立荣，于修烛，李孟俊，陈 佳，呼延宗尧 (西北农林科技大学 食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100)

餐饮废油大致分为3类：地沟油、泔水油和煎炸老油[1]。近年来，餐饮废油掺假的现象频繁发生[2]。目前，尚无行之有效的检测方法，一些不法分子从中投机倒把、牟取暴利[3]。因此，建立一种快速、简便、准确的餐饮废油检测方法迫在眉睫。餐饮废油检测的方法主要有：利用食用油与餐饮废油的电导率不同进行掺伪检测[4-5]，测定餐饮废油中洗涤剂成分十二烷基苯磺酸钠的荧光光谱法[6]，测定食用油中三酰甘油及其氧化产物的变化、脂肪酸组成和不饱和度、胆固醇含量、己醛等挥发性有害成分的气相色谱法及气相色谱-质谱法[7-9]，以及利用食用油近红外光谱特性不同的近红外光谱法[10-12]等。但由于检测精度、设备价格、检测费用等原因，这些方法不能被广泛推广应用。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测技术灵敏度高、波数准确、重复性好，并且能够提供各种有机物质官能团的组成信息，在食用油氧化过程定性分析和氧化指标定量检测方面得到广泛的应用[13]。对于红外光谱检测来说，液体油常温下黏度高，不易装进狭窄的流通池，清洗困难，易造成样品间交叉污染，清洗流通池时需要消耗大量的有机溶剂，对操作者的身体有一定危害；装卸过程复杂费时，且窗片价格昂贵，极易损坏，对样品要求也较高[14]。使用衰减全反射(ATR)附件检测时，所需样品量少(60～100 μL)、操作简便、易于清洗、试剂使用量少。目前，尚未见利用衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)进行餐饮废油掺假检测的相关报道。

本研究以餐饮废油和食用油为原料，利用食用油红外光谱特征吸收与餐饮废油的特异性，探讨建立餐饮废油掺假的定性和定量检测模型，为餐饮废油快速、简便、高灵敏度检测方法的建立提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菜籽油、大豆油、花生油、玉米胚芽油、葵花籽油、苦杏仁油、花椒油、芝麻油、苏籽油、黄芥籽油、调和油等共25个不同品牌和等级的食用油，基本涵盖我国常见的食用油种类，均从陕西杨凌超市购买，具体信息见表1。

煎炸老油、过期食用油、泔水油等8个餐饮废油样品，分别收集于吉林通化，河南郑州，山西大同，陕西西安、咸阳、宝鸡、杨凌等地。己烷、乙醚、无水乙醇、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、氢氧化钾、活性白土、硅酸钠、酚酞等，均为分析纯。

Vertex70型FTIR光谱仪(德国布鲁克公司)，检测器为DGTS。

表1 食用油样品具体信息

1.2 实验方法

1.2.1 餐饮废油预处理

餐饮废油经过滤、脱酸、脱色处理得到精炼餐饮废油[15]，使其酸值和过氧化值符合GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》。

1.2.2 掺假油的配制

取5种餐饮废油，将其按一定量添加到不同的食用油中，掺假比例1%～10%，得到30个掺假油样品。

1.2.3 酸值和过氧化值的测定

酸值和过氧化值的测定依据GB/T 5009.37—2003。

1.2.4 光谱采集条件

在室温条件下，采集光谱范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次，水平ATR光学附件的晶体材料为ZnSe，入射角为45°。用脱脂棉沾取己烷清洗ATR晶体表面，以空气为背景，扫描背景光谱。用移液枪滴加1～2滴油样于晶体表面，采集油样红外光谱，扫描结束后，用己烷清洗3次，取待测油样润洗ATR晶体表面3次，扫描待测油样光谱，以此类推。

1.2.5 定性分析模型建立与验证

扫描得到食用油、餐饮废油和掺假油的红外光谱，将所有光谱导入TQ Analyst7.0软件，随机取48个样品数作为校正集样品(其中餐饮废油5个、食用油20个、掺假油23个)，利用该软件建立餐饮废油定性分析模型。

将未参与模型建立的15个样品，其中餐饮废油3个、食用油5个和掺假油7个，利用模型进行验证分析。

1.2.6 定量分析模型建立与验证

随机选取餐饮废油掺假比例在1%～10%的20个样品，利用TQ Analyst7.0软件，在光谱范围1 550～650 cm-1结合PLS法建立定量分析模型。

取未参与建模的10个样品，掺假比例范围为1%～10%，利用模型预测其掺假比例，并与实际掺假比例进行分析。

1.2.7 数据处理

采用判别分析建立定性分析模型，模型的评价标准为样品的识别率；采用PLS法建立定量分析模型，以模型预测值与实际掺假比例的相关系数以及标准偏差评价模型。

2 结果与分析

2.1 油样的酸值和过氧化值

对25个食用油、8个餐饮废油与30个掺假油样品，共63个油样的酸值和过氧化值进行分析，结果如表2所示。

表2 油样酸值和过氧化值

2.2 光谱分析

以空气为背景，扫描食用油、餐饮废油和掺假油ATR-FTIR光谱，结果见图1。

图1食用油、餐饮废油和掺假油ATR-FTIR光谱

2.3 定性分析模型建立与验证

2.3.1 定性分析模型建立

从食用油、掺假油和餐饮废油共63个样品中，随机取48个样品作为校正集样品，其余15个样品为验证集样品。在光谱范围1 550～650 cm-1内，利用原始光谱结合判别分析建立并验证定性分析模型，结果如图2所示。

由图2可知，在1 550～650 cm-1光谱范围内，采用原始光谱结合判别分析建立定性分析模型，其识别率高达100%。

图2 定性分析模型的建立及验证

2.3.2 定性分析模型验证

为了进一步验证所建模型的可靠性，将未参与建模的15个样品(其中餐饮废油3个、食用油5个、掺假油7个)，利用模型进行判别分析，光谱范围在1 550～650 cm-1时，利用原始光谱结合判别分析，其识别率可达100%(见图2)，表明在掺假比例1%条件下，基于ATR-FTIR的餐饮废油掺假定性分析是可行的。

2.4 定量分析模型建立与验证

2.4.1 定量分析模型建立

偏最小二乘法(PLS)是常用的光谱建模方法[17],近年来开始在化学计量及其他领域得到广泛应用[18]，PLS不仅能建立两数据块之间的关系, 还能消除数据之间的冗余信息。由定性分析模型可知，当光谱范围在1 550～650 cm-1时，利用原始光谱结合判别分析，可利用ATR-FTIR检测出1%掺假比例的餐饮废油。在此基础上选用30个掺假油样(掺假比例1%～10%)，从中随机选取20个油样建立餐饮废油定量分析模型。在光谱范围1550～650 cm-1结合PLS法建立定量分析模型，模型的预测值与实际的掺假比例关系见图3。

图3 模型预测值与实际掺假比例的关系

由图3可知，模型的预测值与实际掺假比例呈良好的线性关系，相关系数(R)为0.982 2，标准偏差(SD)为0.47，表明该模型在检测餐饮废油掺假比例1%～10%时，其误差在1%左右，用于基于ATR-FTIR的餐饮废油掺假检测是可行的。

2.4.2 定量分析模型验证

为了进一步检验所建模型的可靠性，取未参与建模的10个掺假油样，其实际掺假比例在1%～10%，利用所建模型预测餐饮废油的掺假比例，模型的预测值与实际掺假比例关系如图4所示。

图4 餐饮废油定量分析模型验证

由图4可知，模型对验证样品的预测值与实际掺假比例线性相关较好，相关系数(R)为0.984 7，标准偏差(SD)为0.52，预测值与实际掺假比例十分接近，进一步表明所建定量模型是可行的。

3 结 论

基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱的餐饮废油掺假检测结果表明：在光谱范围1 550～650 cm-1内，掺假比例为1%～10%时，采用原始光谱结合判别分析建立定性分析模型，模型识别率可达100%；采用偏最小二乘回归分析模式建立定量分析模型，模型预测值与实际掺假比例呈良好的线性关系，相关系数(R)为0.982 2，标准偏差(SD)为0.47。表明基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱的餐饮废油掺假检测是可行的。

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