应用差示扫描量热法研究桦甸市油页岩热解特性

彭 第，潘殿琦，黄 非

(长春工程学院勘查与测绘工程学院，长春 130021)

0 前言

当今世界对能源资源的需求在不断增加，能源已然成为影响和制约世界经济向前发展的重要因素。据世界能源委员会的评估，在21世纪中期到末期，全球开采成本相对较低的化石燃料将耗尽，中国面临的能源形势比其他国家更为严峻。在全球石油产量呈逐渐递减趋势的今天，作为极为重要的油气资源替代品，油页岩等能缩小甚至弥补这个差距。

与常规能源比较，油页岩的燃烧值仅为煤的40%，若采取与煤相同的巷道开采，成本势必很高，而油页岩又无法如石油一般直接钻探抽吸，因其有机质存在于其沉积矿物内。因此，在原位对油页岩裂解，产生页岩油，从而抽汲出来，是相对环保和经济的开采方法[1]。目前常用的地下原位裂解方法是原位干馏技术，现有的方法有壳牌公司原位电加热转化法、埃克森—美孚压裂电裂解油页岩法、Raytheon2CF临界流射频技术、IEP的GFC技术、雪弗龙CRUSH技术、EGL技术、Prtroprobe公司的空气加热技术、MWE的IGE技术、太原理工大学对流加热技术等[2-3]。以上油页岩原位裂解方法，均是通过直接传导加热、对流加热和辐射加热等方式在原位对油页岩加热，使油页岩裂解。桦甸油页岩矿区是吉林省的主要油页岩产区之一，有必要对该区油页岩的热解物理特性进行研究。由于差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，简称 DSC)的被测样品能随时补充热量，测试时参比物与油页岩样品的温度始终相同，具有灵敏度高和分辨率高的特点，已获得广泛应用[4-5]。通过确定油页岩在热解前后的峰值温度，从而获得桦甸各层位油页岩的最佳热解温度范围，为油页岩的原位热解产油提供参考和借鉴。

1 油页岩的热解特性

油页岩的热解过程是一个复杂的物理化学过程。如图1热解失重曲线所示，可以把油页岩的热解过程分为3个阶段[6]。

图1 油页岩热解失重曲线

1)干燥脱水阶段。温度段主要在25～200 ℃，当温度加热至100 ℃附近时，自由水和内部吸附水从油页岩岩石中脱离。加热至180 ℃时，油页岩中的碳酸盐分解，并伴随内部少量气体的逸出。

2)热解生油阶段。温度段主要在300～550 ℃，是油页岩中油品析出的主要阶段。油页岩中的有机质开始产生热解，并生成页岩油和固定碳，并伴随热解的气体，油页岩中剩下的无机矿物成分和固定碳结合在一起，形成半焦页岩。

3)无机矿物分解阶段。温度段主要在600～900 ℃，温度持续升高，油页岩中的碳酸盐开始分解，CO2气体被大量分解出来。

2 热解试验

2.1 试验方法

2.1.1 试验样品

桦甸油页岩内含有非常丰富的植物碎屑以及动植物化石，油页岩赋存较浅(约为0～500 m)，而且含有率较高(约为8%～13%)，并且灰分产率比较的低(约为52.97%～62.10%)，属于灰分低、含油率高的油页岩类型的优质矿床，是值得开采利用的油页岩资源。油页岩样品选择桦甸市夹皮沟三道岔矿区4个不同层位(第3、5、7、10层)的油页岩样品。油页岩的颜色呈灰褐色、褐色或者棕褐色，较为致密的块状体，如图2所示。油页岩样品采用研磨机研碎，并不进行筛分，以保证测试所得试验数据能真实反映油页岩的热解特性。

图2 桦甸夹皮沟三道岔矿区油页岩样品

2.1.2 试验方案

试验方法采用差示扫描量热法，油页岩处于密闭坩埚内热解。油页岩样品设置于一定的温度控制程序(包括升温/降温/恒温)之下，观察试验中参比物与样品的热流功率差伴随着温度或者时间的改变而发生变化的过程，从而获得试验样品在温度程序控制过程当中的与吸热反应、放热反应、比热变化等相关联的热效应信息[5]。

2.1.3 试验仪器

试验仪器选择德国Netzsch公司生产的DSC200F3 Maia差示扫描量热仪。仪器工作原理如图3所示，装有试验样品的是样品坩埚，它与参比坩埚(通常情况下为空坩埚)一起被放置于传感器盘的上面，样品坩埚与参比坩埚之间将会保持热对称状态。两者会在一个质地均匀的炉体里面按照一定的温度控制程序(线性升温、线性降温、保持恒温以及它们的组合)测试，同时使用一对热电偶(即样品热电偶以及参比热电偶)连续测量样品坩埚与参比坩埚之间存在的温差信号。

在对油页岩样品以及参比物的加热过程中会满足傅立叶热传导方程，两端的温差信号同加热热流差之间是成比例关系的，通过热流校正，可以将原始的温差信号通过处理转换为热流差信号，并且可以对时间以及温度来进行连续作图，最终得到DSC图谱。

(a)差示扫描量热仪

(b)差示扫描量热法原理图3 差示扫描量热法仪器与原理

2.2 试验结果与分析

每一个层位选取5个样品进行差示扫描量热法试验，样品质量均为5 mg。试验时，差示扫描量热仪坩埚内的油页岩样品的温度从室温以10 ℃/min的速度升温至600 ℃，测试获得油页岩样品的DSC曲线。冷却时采用高纯氮气作为吹扫气，气流量为20 mL/min。

2.2.1 DSC试验油页岩热解峰值温度

各层位油页岩分别选取了5个样品进行DSC试验，通过DSC试验曲线获得的热解峰值温度见表1所示。

从表1可知，第3、5、7、10层油页岩热解生油阶段的峰值温度范围分别为：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10层的热解峰值温度相对最低，第3层相对最高。说明第10层油页岩热解生油所需热量相对最少，而第3层的相对最多。因此，建议桦甸三道岔矿区油页岩原位热解的温度宜在470～550 ℃之间。

表1 油页岩热解峰值温度

注：T1为热解第1阶段的峰值温度；T2为热解第2阶段的峰值温度。

2.2.2 油页岩的DSC曲线与分析

桦甸市三道岔矿区第3层油页岩样品3-1的DSC曲线如图4所示。

从图4可知，从室温到38.6 ℃，油页岩样品温度匀速快速上升，主要是由于油页岩样品温度低于扫描量热仪内参比物热对称温度。

图4 油页岩样品3-1的DSC曲线

从38.6～188.4 ℃，即油页岩热解的第一阶段——干燥脱水阶段，油页岩内部的自由水和结合水析出，在此过程中伴随着油页岩母岩岩质产生部分裂解，碳酸氢钠分解并逸出气体，其中188.4 ℃是样品热解第1阶段的峰值温度。

从188.4～300.2 ℃，干燥脱水过后，油页岩样品单位质量吸收的热量降低，热量吸收速度比较平缓。

从300.2～550 ℃，即油页岩热解生油的主要阶段，其中：300.2～331.6 ℃时有一个小吸热峰，油页岩样品中少量母岩或其他成分热解；331.6～479.8 ℃是油页岩样品中页岩油的主要析出阶段，主要有机质成分软化热解，生成页岩油和固定碳，油页岩中剩下的无机矿物成分和固定碳结合在一起，形成半焦页岩，479.8 ℃是S1样品热解第2阶段的峰值；479.8～550 ℃，仍缓慢吸收热量，说明还有少量油页岩母岩成分热解。

温度超过550℃以后，即油页岩热解的第3阶段——无机矿物分解阶段，DSC曲线又趋于平缓，说明母岩的页岩油基本已经析出。

图4说明三道岔矿区的第3层的油页岩的热解特性也符合热解3阶段，通过其他层位样品的DSC试验也基本呈现出上述热解特性。

3 结语

应用差示扫描量热仪分别测验桦甸三道岔矿区第3、5、7、10层油页岩样品的热解特性，差示扫描量热法可以准确地获得油页岩的热解各阶段的峰值温度。

1)三道岔矿区的第3、5、7、10层的油页岩的热解特性均符合热解3阶段，即干燥脱水、热解生油和无机矿物分解三阶段。

2)第3、5、7、10层油页岩热解生油阶段的峰值温度范围分别为：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10层油页岩热解生油所需热量相对最少，而第3层的相对最多。建议桦甸三道岔矿区油页岩原位热解的温度宜在470～550 ℃之间。

[1] 李家晟.高压—工频电加热原位裂解油页岩电阻及电极材料试验研究[D].长春：吉林大学，2014.

[2] 李强.油页岩原位热裂解温度场数值模拟及实验研究[D].长春：吉林大学，2012.

[3] 李隽，汤达祯，薛华庆，等.中国油页岩原位开采可行性初探[J].西南石油大学学报：自然科学版，2014，36(1)：58-64.

[4] 冀浩博，张弘，郑华，等.差示扫描量热法测定紫胶树脂玻璃化转变温度的条件研究[J].材料导报，2014，28(4)：98-121.

[5] 柏静儒，张本熙，张伟，等.油页岩干馏瓦斯中的丙烯组分在不同耐热合金上的积炭特性[J].化学通报，2016，79(5)：438-442.

[6] Burnham A K，Huss B E，Singleton M F.Pyrolysis kinetics for green river oil shale from the saline zone [J].Fuel，1983，62(1)：199-204.