ASP2030气体渗铬层的制备及性能

王翠凤，梅明亮，刘思默，郭益辰

(1.福建信息职业技术学院机械工程系，福州 350003； 2.高雄应用科技大学模具工程系，台湾 高雄 80706)

0 引言

渗铬处理可应用在低碳(0.3%C以下)和中碳(0.3%～0.55%C)构造用钢、高碳钢、高合金钢、Ni基合金等。钢料经渗铬处理后，表面会生成含铬碳化物层，防止水气、腐蚀气体向内部侵蚀渗透，表面硬度可达1 600～1800 HV。铬碳化物被覆层与母材的结合力强，且具有耐磨、耐蚀、耐热的特点，近年来在模具等产业上广泛应用。

渗铬处理的方法主要有3种：盐浴渗铬法，处理温度虽可低至500 ℃[1]，但渗层薄且渗速缓慢，渗铬后工件清理困难，能耗高，工人劳动强度大。另外，渗镀液体对环境有污染，也限制了其应用。固体和气体渗铬温度一般高于1 000 ℃[2]，高温易导致工件严重变形、组织粗化[3]。因此，降低渗铬温度以扩大渗铬工艺的应用范围成为人们研究的热点[4-7]，一种先渗氮再渗铬的复合渗铬处理技术[8-10]被证明能显著降低反应温度或在短时间获得比较致密的渗铬层。

国内外对渗铬的文献报道中，采用盐浴或固体渗铬较多[11-12]，气体渗铬却鲜见报道。所以作者以ASP2030钢作为渗铬基体材料，通过氮化前处理降低气体渗铬温度，另外，结合金属材料热处理进行渗铬，简化热处理工艺，节约成本，缩短生产周期。

作者研究了950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃及750 ℃气体渗铬处理，同时在同一炉内进行淬火的热处理工艺，观察分析气体渗铬的扩散机制，渗铬层的微组织及机械性能。

1 实验流程

1.1 实验材料

粉末高速钢消除了一般铸锻高速钢常有的粗大碳化物偏析，能容纳更高含量的碳原子形成碳化物合金，具有高耐磨性、高韧性和高可磨削性而备受成型模具和切削工具行业的青睐[13-14]，本实验选取模具行业应用较多的ASP2030型粉末高速钢，化学成分见表1。

表1 ASP2030化学成分(质量分数/%)

1.2 实验流程

将试样机加工成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，取部分试样不做预氮化；将试样同铬粉及氯化氨(NH4Cl)粉末分别放置在渗铬炉炉体内载台上，密封好炉体放入加热炉，再放入热电偶；通入氮气，到达设定工作温度(950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃、750 ℃)通入氢气，以促进渗铬反应的进行，10 h后，再通入氮气将炉体中的Cl2排出；加热至1 200 ℃保温50 min后，氮气淬火，再进行550 ℃×2 h 回火(空冷)。各阶段升温曲线如图1所示。

图1 ASP2030渗铬回火升温曲线

另一部分试样进行1 200 ℃油浴淬火，再进行550 ℃×2 h 回火(空冷)，调质后做530 ℃×10 h氮化处理，渗氮后随炉冷却。预氮化后的ASP2030试样按照实验设定的温度进行渗铬处理，氮气淬火冷却。各阶段升温曲线如图2所示。

1.3 试样的检测方法

试样硬度测量采用Mitutoyo公司MVK-H1型微小维氏硬度计加载0.245 N，保压15 s。相结构XRD分析在SIEMENS D5000衍射仪上进行，测试参数为Cu靶Kα(λ=0.1540 6 nm)，工作电压40 kV，电流30 mA，衍射角度2θ为20°～80°进行扫描，扫描速度为0.05°/s，每一个步骤停留3 s。用JEOL-6330扫描电子显微镜(SEM)及其附带的X射线能量色散谱分析仪(EDS)进行渗铬层表面形貌、横截面组织观察和微区成分分析。

图2 ASP2030氮化渗铬升温曲线

采用自制线性往复摩擦磨损试验机测试渗层的耐磨性，将4 mm×4 mm×1 mm的SiC砂纸(240#)固定在基板上，施加9.8 N与砂纸表面垂直方向的载荷，使砂纸与试样接触，开动电机，速度1 m/s，在干摩擦下进行磨损试验50 min，利用SartoriuscP225D型电子分析天平称量试样磨损前后的重量，计算出基体和渗层的磨耗量。

2 结果与讨论

2.1 膜层与扩散激活能(Q)，材料扩散常数(D0)的分析

2.1.1 扩散激活能(Q)及材料扩散常数(D0)的计算

由表2～4可知ASP2030直接渗铬及氮化后渗铬的渗层厚度，得到在950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃及750 ℃温度下，铬原子扩散的情形。将渗铬层厚度(d)及时间(t)带入抛物线定则[15]：d2=Dt，推算出扩散系数D(m2/s)，再利用Arrhenius公式

表2 ASP2030在各温度下无氮化渗铬的扩散系数lnD

表3 ASP2030在各温度下氮化渗铬的扩散系数lnD

表4 ASP2030渗铬及氮化渗铬后的激活能Q和扩散常数D0

D=D0exp(-Q/RT)[15]，

式中：D为扩散系数，m2/s；D0为扩散常数，m2/s；Q为激活能，J/mol；R为摩尔气体常数R=8.314 J/(mol·K)；T为开氏温度，K。

将ASP2030渗铬、氮化渗铬的扩散系数D取自然对数，得到线性方程式lnD=lnD0-Q/RT[15]，作出斜率为-Q/R，截距为lnD0的lnD-1/T线性关系曲线，如图3～4所示。

图3 ASP2030渗铬后的扩散层的lnD和1/T关系

2.1.2 扩散激活能(Q)及材料扩散常数(D0)的影响分析

由表2和表3可知，温度越高渗铬层的厚度越厚。这是因为温度升高，借助热起伏，获得足够的能量而越过势垒进行扩散的原子的几率增大。另外，温度升高空位浓度增大，有利于扩散，所以温度越高扩散系数越小，扩散层越厚。

图4 ASP2030氮化渗铬后的扩散层的lnD和1/T关系

由表4可知，ASP2030钢材经氮化处理再渗铬扩散激活能由118.965 kJ/mol降至111.632 kJ/mol，氮化明显降低了激活能。主要原因是在氮化处理时，氮原子以间隙扩散的方式扩散进入基材表面，且当基材中的氮含量接近饱和时，其表面会与Fe结合反应出氮化铁化合物层，在此状态下进行氮化的基材，表面处于氮原子饱和的固溶状态，氮扩散层处于晶界、空位及位错等缺陷最多的状态，此时渗铬，因其缺陷多，扩散激活能较低，扩散容易进行，氮化促进了渗铬反应。

但是，和先前的研究[16]相比，ASP2030对比SKD11，氮化降低激活能效果不佳，原因是粉末高速钢本身具有较小颗粒状且均匀分布的碳化物结构，从而产生了不连续的扩散路径，氮化后并没有产生更多的扩散路径，以致于氮化和未氮化的渗铬铬原子扩散进入粉末钢的程度相当接近，激活能也变化不大。

SKD11及ASP2030两种钢材，在直接渗铬的实验中，SKD11的铬化合物层比较厚。因为SKD11的碳含量为1.6 wt.%，相对较高，溶解在基底里的Fe3C也多，因此渗铬时，反应气体中的铬与基材内的铁产生置换反应的机会也最大，SKD11渗铬层较厚。SKD11铬含量为12.1 wt.%，也比ASP2030铬含量4.2 wt.%高。两种钢材微观组织上也不同，前者的碳化物是块状不规则且具有方向性的分布，后者的碳化物则为细小均匀分布不具明显方向性，这两个因素导致渗铬效果的不同，其进一步的原因有待再挑选其他基材在后续的实验中深度分析。

2.2 硬度分析

图5～6为ASP2030渗铬及氮化渗铬的硬度分布图，显示950 ℃渗铬硬度高达1 860Hv，900 ℃渗铬1 570Hv，明显高于相同条件下SKD11渗铬，主要原因是ASP2030渗铬后呈现细小的碳化物(生成碳化铬)且分布均匀。因渗铬前是否氮化处理对ASP2030扩散时Q值及D0值的影响很小，有无氮化处理所得到表层硬度值接近，虽除了碳化铬外，也有氮化铬的结晶，不像SKD11的变化明显。同理，因渗铬的急速气(N2)冷，950 ℃下基材调质后仍具有570Hv，而900 ℃下基材500Hv，此现象类似于SKD11，太低温的渗铬后的连续气冷，要在其相变点以下(ASP2030的淬火温度约1 200 ℃，高于SKD11的1 000～1 050 ℃)，而造成基材没有淬硬发生相变而较软，进而影响渗铬层硬度。

图5 ASP2030渗铬后的硬度分布图

图6 ASP2030氮化渗铬后的硬度分布图

2.3 耐磨耗实验

ASP2030渗铬及氮化渗铬后直接做磨耗实验，其耐磨性均比基材调质差，主要原因是950 ℃及900 ℃下渗铬，其表层的硬度均处于1 400～1 760Hv范围，基材和渗铬层的硬度相差比较大，摩擦时附着性变差；另外，由于本实验是以气淬冷却的方式进行，造成表层因急速冷却，表层的残留应力多，故渗铬层过于脆弱，以致于在进行耐磨实验时，其磨耗量增加。因此，ASP2030有无氮化处理，均显现出耐磨性不足。

图7 ASP2030渗铬的耐磨耗图

图8 ASP2030氮化渗铬的耐磨耗图

2.4 XRD分析

由图9 XRD图可知，ASP2030在950℃下高温渗铬时，会产生Cr23C6及Cr7C3的化合物相，这说明在高温下渗铬ASP2030粉末钢会产生这两种化合物相，SKD11只产生Cr2C化合物相。从基材方面分析，这两种钢材内碳含量及合金的成分不同，造成碳化物形态的差异。

由图10可知，ASP2030在950 ℃及900 ℃氮化渗铬后会产生Cr2N的化合物相，但在850 ℃及800 ℃时只出现CrN相而未产生Cr2N相，这显示Cr2N只存在于高温环境下，在较低温时以CrN相为主，这与SKD11试样相似，高温渗铬时，原有氮化下的CrN的结构，因铬原子大量渗覆，而形成铬含量高的Cr2N，而低温渗铬时，由于铬原子的不足，故仍维持原有氮化时CrN相的结构。

3 结语

1)预氮化降低了ASP2030的扩散激活能，无氮化ASP2030激活能118.965 kJ/mol，预氮化降至111.632 kJ/mol。但预氮化对ASP2030激活能及材料扩散系数的影响不如SKD11效果显著。

(a)950 ℃渗铬;(b)900 ℃渗铬;(c)850 ℃渗铬;(d)800 ℃渗铬;(e)750 ℃渗铬图9 ASP2030各温度下渗铬的XRD图

(a)950 ℃氮化渗铬;(b)900 ℃氮化渗铬;(c)850 ℃氮化渗铬;(d)800 ℃氮化渗铬;(e)750 ℃氮化渗铬图10 ASP2030各温度下氮化渗铬的XRD图

2)ASP2030无氮化950 ℃渗铬得最高硬度(1 860Hv)，有氮化950 ℃渗铬得最高硬度(1 570Hv)。这表示热反应扩散渗铬对碳化铬及氮化铬硬度的影响，是受到薄膜的厚度及内部组织的影响。

3)在高温时，铬往基材内的扩散能力提高，故高温渗铬时，会产生Cr2C的结构，相反的低温渗铬有Cr7C3的相。有预氮化处理的ASP2030，则高温时原来CrN的结构因大量铬的渗入，而往高铬的Cr2N形成，而低温时则保持有CrN原氮化的组织。

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