石墨烯-碳量子点复合材料的电化学性能研究

彭泽泽，丁 玲,2，周尽晖,2，李世迁，肖 峰，周 进

(1. 武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3. 福建师范大学福清分校近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室，福建 福清，350300)

近年来，随着对清洁能源开发利用的不断深入以及交通、信息技术的高速发展，具有高能量密度、高循环稳定性及环境友好等特点的电化学储能器件的研发已成为该领域的重要课题，而电极材料的选择则是决定储能器件性能和使用寿命的关键所在。

碳基材料具有结构多样、化学稳定性好、导电性强、价格低廉等优点，是各类电化学储能器件的理想材料。石墨烯(Graphene，GP)作为一种新型的二维载体碳纳米结构材料，具有比表面积大(2600 m2/g)、电导率高及机械强度高等优点[1-2]，其不仅可以为电子转移铺平网格结构，还提供了大量的缺陷位点和官能团，加强了对反应物的吸附能力和催化活性，进而改变了反应热力学和动力学，在电化学储能系统中具有重要的应用价值[3]。但当应用纯石墨烯材料制备电极或传感器时，由于其卷曲、层间堆叠的结构特点，导致其比表面积利用率下降，进而影响电极的使用性能[4]。碳量子点(Carbon quantum dots，CQDs)作为一种新型零维的类球状碳纳米颗粒，不仅具有传统半导体金属量子点的特性，还有制备简单、毒性低、易于功能化等优点[5-7]。基于此，本研究以石墨和焦粉为原料，采用Hummers法和水热法制得石墨烯和碳量子点前驱体，再通过一步煅烧法制备了石墨烯-碳量子点复合材料，在对样品的形貌、结构进行表征的基础上，通过电化学测试，系统研究了其作为电极材料使用时的电化学活性及循环稳定性，以期为该复合材料在电化学储能领域的进一步开发应用提供参考。

1 试验

1.1 原料及试剂

焦粉(取自某焦化企业炼焦车间回收料)，石墨粉为青岛天和达石墨有限公司所产天然鳞片石墨粉，含碳量为99.5%，粒度小于0.2 mm；浓硫酸(98%)、浓硝酸(68%)、高锰酸钾等，以上均为分析纯。

1.2 样品的制备

参照文献[9]采用的水热法制备碳量子点。取0.1 g焦粉(粒度小于0.1 mm)，加入16 mL混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)，充分搅拌后，在油浴中进行反应，温度为90 ℃，时间8 h。待反应结束后，经冷却、离心、过滤处理，去除溶液中较大颗粒，并取上层清液，用5 mol/L的NaOH溶液中和至pH=7。取3 mL该溶液，加入3 mL丙酮和3 mL异丙醇，充分混合振荡后，去除上层清液，再加入5 mL无水乙醇充分混合振荡，离心后除去上层清液。重复该过程2～3次，得到纯化的碳量子点溶液。

取0.5 g石墨烯固体，加入到5 mL碳量子点溶液中，超声振荡10 min使其混合均匀，得石墨烯与碳量子点的混合液体(mGP∶mCQDs≈50∶1)。将装有混合液体的反应釜，置于马弗炉中加热到150 ℃，恒温保持2 h后，随炉自然冷却至室温。将所得溶液离心、过滤后，去除上层清液，再加入一定量去离子水，得到的石墨烯-碳量子点复合材料，标记为G-CQDs，并在4 ℃保存备用。

1.3 样品的表征与测试

采用美国FEI Nova 400 Nano场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌；用日本Hitachi U-3010型紫外分光光度计(UV-Vis)测试样品的特征吸收峰；用德国BRUKER Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品表面化学官能团结构。

2 结果与分析

2.1 微观结构

图1为样品GP和G-CQDs的SEM照片。由图1(a)可见，纯石墨烯呈卷曲的片状结构，层间堆叠和表面褶皱现象明显。由图1(b)可见，石墨烯-碳量子点复合材料的形貌特征与纯石墨烯相似，但复合材料中，石墨烯表面负载了碳量子点，且石墨烯自身的卷曲和褶皱得到了改善，表明所制石墨烯-碳量子点复合材料不仅保持了石墨烯原来的片状结构，且由于碳量子点的加入，增加了其机械强度和比表面积。

(a) GP (b) G-CQDs

图1样品GP和G-CQDs的SEM照片

Fig.1SEMimagesofGPandG-CQDssamples

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

图2 样品GP和G-CQDs的紫外-可见吸收光谱

Fig.2UV-VisabsorptionspectraofGPandG-CQDssamples

2.3 红外吸收光谱分析

图3 样品GP和G-CQDs的红外光谱图

2.4 电化学分析

图4为GP和G-CQDs电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，扫描速率分别为10、50、100、1000、1500 mV/s。由图4可见，两种电极在0.3 V左右出现明显的氧还原峰，且曲线上均有一对准可逆峰。当扫描速率从10 mV/s增至1500 mV/s时，GP电极的峰值电流由1.75 mA逐渐增至约21 mA，G-CQDs电极的峰电流由5.62 mA增至31.80 mA，即相同扫描速率下，G-CQDs电极的峰值电流均大于对应的GP电极。在相同电压下，峰值电流越大，电容器功率越大，也即是说，石墨烯-碳量子点复合材料可用于制作更大功率的超级电容器。另外，随着扫描速率的增大，GP电极的阴、阳极峰值电势差|ΔEp|依次为87、94、112、124、126mV，G-CQDs电极的|ΔEp|依次为29、41、47、48、49mV，可见相同扫描速率下，G-CQDs电极的阴、阳极峰值电势差均小于GP电极。而|ΔEp|值越小，表明电极材料除了具有良好的可逆性外，还有更高的电化学活性。

(a) GP电极

(b) G-CQDs电极

图4GP和G-CQDs电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig.4CVcurvesofGPandG-CQDselectrodesatdifferentscanningrates

由此可见，所制石墨烯-碳量子点复合材料的电化学性能优于石墨烯，原因可能是：二维石墨烯作为导电骨架结合了作为电活性增敏剂的零维碳量子点后，得到的具有三维立体电子传输通道的复合材料，既能保持各自材料的物理性能与电学性能，又增加了电活性物质的结合位点及增强了电子的传递能力，提高电子的转移速率，这使得复合材料的电化学活性与纯石墨烯材料相比有所提高。

图5为GP和G-CQDs电极对不同浓度双氧水的差分脉冲伏安曲线，双氧水浓度n分别为10、25、50、100、250、500、1000 mmol/L。由图5可见，两种电极材料对应的峰电流均随双氧水浓度的增加而增大，表明所制GP和G-CQDs电极均能作为传感器来检测对双氧水浓度的电化学响应情况。

(a) GP电极

(b) G-CQDs电极

图5GP和G-CQDs电极对不同浓度双氧水的差分脉冲伏安曲线

Fig.5DPVcurvesofGPandG-CQDselectrodeswithdifferentH2O2concentrations

图6为两种电极材料的DPV曲线中峰电流与双氧水浓度的关系曲线。由图6可见，两种电极材料的峰电流随着lgn的增大而升高，并呈现良好的线性相关性，其中GP电极的拟合度R2=0.9412，G-CQD电极的R2=0.9861。当双氧水浓度为10 mmol/L时，GP电极的响应电流为33 μA，G-CQD电极的响应电流为46 μA，其灵敏度约为GP电极的1.39倍；当双氧水浓度为1000 mmol/L时，GP电极的响应电流约为37μA，G-CQDs电极的响应电流为54 μA，灵敏度约为GP电极的1.46倍。由此可见，当用G-CQDs电极检测不同浓度双氧水时，其灵敏度为GP电极的1.4倍左右，原因可能是碳量子点表面的亲水性基团有利于电解液渗透和离子的快速扩散，同时碳量子点也具有较高的电化学催化活性[10]，这使得石墨烯-碳量子点复合材料对不同浓度双氧水的电化学响应更加灵敏。

图6 图5中峰电流与双氧水浓度的关系

Fig.6RelationshipbetweenoxidationpeakcurrentandlgninFig.5

2.5 锂离子电池充放电循环性能

图7为GP和G-CQDs负极电池的首次充放电电压容量图。由图7可知，GP负极电池的首次充电电压比容量最大约为1200 mAh/g，G-CQDs负极电池相应值为1360 mAh/g左右，可见利用所制的复合材料能够制作更高容量的锂离子电池；从首次放电电压比容量(“a”和“b”曲线)可知，G-CQDs负极电池的放电时间约为GP的1.5倍，表明G-CQDs电极材料可以延长锂离子电池的放电时长。

图7 GP和G-CQDs负极电池的首次充放电电压容量

Fig.7FirstchargeanddischargevoltagecapacitiesofbatterieswithG-CQDsandGPascathoderespectively

图8为GP和G-CQDs负极电池的充放电循环性能图。由图8可以看出，GP负极电池的初始放电比容量为1200 mAh/g左右，G-CQDs负极电池的初始放电比容量为1360 mAh/g左右，与图7相对应。经过近500次充放电后，GP负极电池比容量为90 mAh/g左右，容量保持率约为7.5%，而G-CQDs负极电池比容量为270 mAh/g，容量保持率为20%，其容量保持率与GP负极电池相比，提高了1.67倍。由此可见，所制石墨烯-碳量子点复合材料表现出更好的循环稳定性。

图8 GP和G-CQDs负极电池的循环性能

Fig.8CycleperformanceofbatterieswithG-CQDsandGPascathoderespectively

3 结论

(1)石墨烯-碳量子点复合材料保持了石墨烯的片状褶皱结构，且由于碳量子点的加入，增加了其机械强度与比表面积。

(3)石墨烯-碳量子点复合材料具有更好的可逆性及电化学活性，在检测不同浓度双氧水时，复合电极的灵敏度为纯石墨烯电极的1.4倍左右。

(4)作为锂离子电池负极使用时，石墨烯-碳量子点复合材料的电池初始容量比纯石墨烯增大了150mAh/g，经过近500次充放电后，其容量保持率提高了约1.67倍。

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