Incoloy800H合金在高温纯水蒸气中的氧化行为

，， ，， ，

(西安热工研究院有限公司，电站锅炉煤清洁燃烧国家工程中心，西安 710032)

0 引 言

高温气冷堆(high temperature gas cooled reactor, HTGR)因其安全性高、系统简单、发电效率高且经济性好等特点，成为第四代核电站的首选堆型。在高温气冷堆中，一回路中的氦气冷却剂温度可达750～950 ℃，蒸汽发生器内壁以及U型传热管承受的平均温度为600 ℃(传热器过热段承受的温度则更高)，U型管内外压力差达25 MPa，这对蒸汽发生器结构件包括U型传热管等部件用材料的高温性能提出了很高的要求[1]。Incoloy800H(Fe-32Ni-21Cr)合金是一种以奥氏体为基体组织的固溶强化型镍基高温合金，该合金通过在1 100～1 200 ℃进行固溶处理而获得稳定的奥氏体组织和所需的晶粒度，并使强化元素弥散分布在基体中以得到相应的强度。由于该合金还具有良好的耐高温和抗蠕变性能，因此被推荐用作高温气冷堆的蒸汽发生器等关键部件材料。

在超临界水环境中(温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa)，氧化是合金主要的腐蚀方式。有关Incoloy800H合金在超临界水中的氧化行为已有不少报道[2-4]。OTSUKA等[4]研究发现，Incoloy800H合金在700 ℃纯水蒸气中形成了外层为Fe3O4、内层为(Fe,Cr)3O4的双层氧化膜。TAN等[5]研究了Incoloy800H合金在500 ℃/25 MPa超临界水中(溶解氧含量分别为2 μg·L-1和2.5×10-2μg·L-1)的氧化行为，得到了相似的研究结果，并进一步指出，在Fe3O4氧化层的外表面还形成一层连续的(Cr,Fe)2O3层。此外，TAN等[6-7]还发现在试验条件下氧化膜发生了严重剥落，通过晶界工程可显著改善氧化膜的抗剥落性能。然而，FULGER等[2]认为：在450～600 ℃/25 MPa的超临界水环境中，Incoloy800H合金表面形成了由外层NiFe2O4和内层FeCrO3组成的双层氧化膜；450 ℃时氧化膜的生长遵循立方规律，温度升高至600 ℃时氧化膜的生长动力学则遵循抛物线规律。CHEN等[8]对Incoloy800H合金在950 ℃湿空气中的氧化行为进行研究时发现：该合金的氧化动力学遵循抛物线规律，氧化膜由MCr2O4(此处M代表铁和铬)和Cr2O3组成，与内层的Cr2O3相比，外层MCr2O4较薄且疏松易剥落；在氧化膜下方的基体中，铝和硅分别内氧化形成Al2O3和SiO2。综上所述，Incoloy800H合金在水蒸气或含水蒸气环境中的氧化产物结构还不够明晰，关于该合金在纯水蒸气中氧化机制的研究仍较为匮乏。

为此，作者采用不连续称重法研究了Incoloy800H合金在750～850 ℃纯水蒸气中的氧化行为，探讨了该合金在高温纯水蒸气中的氧化机制。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验所用的Incoloy800H合金为供货态管材，其化学成分见表1。采用线切割制备出尺寸为15 mm×10 mm×1 mm的片状试样，用1200#SiC砂纸打磨后，置于丙酮中进行超声清洗,吹干备用。

表1 Incoloy800H合金的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of Incoloy800Halloy (mass) %

1.2 试验方法

在水平的管式马弗炉中，采用自主搭建的试验装置[9]进行蒸汽氧化试验。将试样悬挂在试样架上，置于石英反应管内，利用高纯N2先将石英反应管内的空气排除，待马弗炉加热至设定的蒸汽温度(750，850 ℃)时，关闭N2;将已预热至250 ℃的电阻率为18.25×108Ω·m的超纯水(溶解氧含量为5～6 mg·L-1)泵入到反应管内，生成的水蒸气流量为100～120 mL·s-1，温度分别为750，850 ℃，压力为1.01×105Pa，氧化时间为500 h。

采用不连续称重法测合金的氧化动力学曲线。将试样在水蒸气中氧化一定时间后，关闭水蒸气并通入N2，冷至室温，随后取出试样，干燥;使用精度为0.01 mg的赛多利斯电子天平称取质量，计算氧化前后的单位面积质量增加值Δm，然后将试样再次放入反应炉中继续氧化；循环此过程，得到不同氧化时间下的Δm，绘制氧化动力学曲线。

蒸汽氧化试验结束后，利用SHIMAZDU XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)分析氧化产物的物相组成，采用铜靶，Kα射线，电压为40 kV，扫描速率为8 (°)·min-1，扫描角度范围为10°～100°；用ZEISS ∑IGMAHD型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化膜的表面形貌和截面形貌，截面形貌观察时使用冷镶法制样，并使用附带的能谱仪(EDS)对氧化物进行成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

(Δm)2=kpt

(1)

式中：kp为氧化动力学抛物线速率常数。

由图1(b)可以得到试验合金在750，850 ℃水蒸气中氧化时的kp分别为1.61×10-10，1.13×10-8g2·cm-4·h-1。

2.2 氧化膜的物相组成

由图2(a)可知：在750 ℃纯水蒸气中氧化500 h后，试验合金表面的氧化物由(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3组成，(Cr,Mn)2O3的衍射峰强度明显较高，说明试验合金的表面氧化产物以(Cr, Mn)2O3为主；XRD谱中还出现了来自金属基体的衍射峰，且其强度远高于(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3的，说明此氧化膜很薄。由图2(b)可知，在850 ℃纯水蒸气中氧化500 h后，试验合金表面的氧化物组成与在750 ℃纯水蒸气中氧化后的相同，但(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3的衍射峰强度相对增强，而基体的衍射峰强度减弱，说明氧化膜的厚度增大。

图1 在不同温度纯水蒸气中氧化时试验合金的氧化动力学曲线和(Δm)2-t拟合曲线Fig.1 Oxidation kinetic curves (a) and (Δm)2-t fitting curves (b) of tested alloy during oxidation in pure steam at different temperatures

图2 在不同温度纯水蒸汽中氧化500 h后试验合金表面的XRD谱Fig.2 Surface XRD patterns of tested alloy after oxidation in pure steam for 500 h at different temperatures

图3 在不同温度纯水蒸气中氧化500 h后试验合金的表面和截面形貌Fig.3 Surface (a,c) and cross-section morphology (b,d) of tested alloy after oxidation in pure steam at different temperatures for 500 h

2.3 氧化膜的微观形貌

由图3(a)、图3(b)可知：在750 ℃纯水蒸气中氧化500 h后，试验合金表面形成凹凸不平的氧化膜，突起处的氧化膜较为疏松，平整区域的则较为致密；放大后可观察到平整区域被片状氧化物覆盖，而突起区域由尺寸较大的颗粒状氧化物组成；氧化膜与基体的界面较为平整，突起处的氧化膜分为两层，外层的衬度为灰色而内层的为深灰色，且外层氧化膜的厚度远大于内层氧化膜的，平整区域的衬度为深灰色，氧化膜为单层结构。EDS分析表明，片状氧化物富铬，颗粒状氧化物富铁。结合图2(a)分析可知，这些氧化物分别由Cr2O3和Fe3O4组成。片状Cr2O3的形成与离子沿缺陷如晶界、位错等“短路扩散通道”的快速扩散有关[10-12]。

由图3(c)、图3(d)可知：当纯水蒸气的温度升至850 ℃时，试验合金表面氧化膜的形貌衬度差异消失，未出现片状和突起状的氧化物；与750 ℃的相比，在850 ℃纯水蒸气中氧化后，氧化物的晶粒尺寸增大，氧化膜的厚度增加且更为均匀，平均厚度为(19.2±2.9)μm，与图1的氧化动力学结果一致；氧化膜呈外层疏松、内层致密的双层结构，如图3(d)中箭头所指，且外层氧化膜的厚度远小于内层氧化膜的；在氧化膜下方的基体中沿晶界发生了内氧化。

由图4可知：在750 ℃纯水蒸气中氧化500 h后，试验合金表面突起处的外层氧化膜富铁，内层氧化膜富铬并含有少量的锰。由此判断，外层氧化膜和内层氧化膜的组成分别为Fe3O4和(Cr, Mn)2O3。结合图3(b)分析还可发现，在氧化膜下方的基体中形成了富氧区，且氧的面分布图与铬的重合，这说明此区域为铬的内氧化区。结合图2(a)分析可知，此内氧化产物为Cr2O3，在内氧化区前沿，Cr2O3近乎连续。

图4 在750 ℃纯水蒸气中氧化500 h后试验合金的截面形貌及元素面扫描结果Fig.4 Cross-section morphology (a) and elemental mapping results (b-h) of tested alloy after oxidation in pure steam at 750 ℃ for 500 h

图5 在850 ℃纯水蒸气中氧化500 h后试验合金的截面形貌及元素面扫描结果Fig.5 Cross-section morphology (a) and elemental mapping results (b) of tested alloy after oxidation in pure steam at 850 ℃ for 500 h

由图5可以看出：在850 ℃纯水蒸气中氧化500 h后，试验合金表面外层氧化膜富铁和锰，而内层氧化膜富铬和锰，结合图2(b)分析可知，内、外层氧化膜分别由(Cr, Mn)2O3和(Fe, Mn)3O4组成；氧化膜下方基体的晶界处发生铝富集，且其面分布图与氧的重叠，这表明铝发生了内氧化，说明图3(d)中的晶界内氧化产物为Al2O3。在对湿空气中Incoloy800H合金的氧化行为进行研究时，CHEN等[8]有同样的发现，且认为铝的内氧化产物为Al2O3。

2.4 氧化机制

综上所述：Incoloy800H合金在750 ℃纯水蒸气中氧化后形成连续的(Cr,Mn)2O3膜，在此膜外表面形成了不连续、突起状的Fe3O4，在氧化膜下方的基体中铬发生内氧化形成Cr2O3；在850 ℃纯水蒸气中氧化后则形成双层氧化膜，其中外层为薄的(Fe, Mn)3O4膜，内层为厚的(Cr,Mn)2O3膜，氧化膜下的基体中铝发生内氧化形成Al2O3。在此基础上对Incoloy800H合金在高温纯水蒸气中的氧化机制进行探讨。

图6 在750 ℃纯水蒸气中氧化50 h后试验合金的表面形貌Fig.6 Surface morphology of tested alloy after oxidation in pure steam for 50 h at 750℃

根据经典氧化理论，在氧化初期，合金表面铁、铬的氧化物Fe3O4和Cr2O3同时形核，见图6。与菱方结构的Cr2O3相比，立方结构Fe3O4中的缺陷浓度较高，这使得后者以较快的速度生长[13-15]。Fe3O4的生长是不连续的，往往止于晶界，如图3(b)中箭头所指。其原因可能在于，Cr3+、O2-沿晶界的扩散速率比在晶内的快，富铬氧化物易在晶界处形成，从而抑制了晶界处富铁氧化物的形成[16-17]。Cr3+的扩散促使Cr2O3沿横向和纵向两个方向生长，最终形成连续的Cr2O3膜。一旦连续、致密的Cr2O3膜形成，合金的氧化质量增加速率就会降低。这是因为Cr2O3是一种偏离化学计量比极小的氧化物，其晶格中的缺陷浓度极低，因而阴、阳离子通过Cr2O3的扩散速率很低[18-20]。在Cr2O3的生长过程中，由于Mn3+在Cr2O3中的扩散速率远大于Cr3+在其中的扩散速率，Mn3+源源不断地扩散进入Cr2O3的晶格内，形成(Cr, Mn)2O3固溶体[21]。综上，氧化膜的生长受阴、阳离子通过氧化膜的扩散控制，因此合金的氧化动力学遵循抛物线规律[22-23]。

当水蒸气温度升高后，合金的氧化行为发生变化：①离子(和原子)在氧化物(和基体金属)中的扩散加速，合金的氧化速率增加，氧化膜增厚；②(Cr, Mn)2O3的快速生长一方面使得Fe2+/Fe3+的扩散距离增大，另一方面铬可将已经氧化的铁还原出来，这降低了外层Fe3O4的生长速率，导致其厚度远小于内层(Cr, Mn)2O3的；③阴离子(O2-)、阳离子(Cr3+)在氧化物晶格内及晶界处的扩散速率均增大，在晶格内的扩散变得与在晶界处的同等重要[24]，(Cr,Mn)2O3在晶界的择优生长不再明显，因而对Fe3O4在晶界生长的抑制作用减弱，Fe3O4生长成连续的一层；④锰可通过内层(Cr,Mn)2O3扩散至Fe3O4从而形成(Fe,Mn)3O4固溶体。与在750 ℃水蒸气中氧化时的相比，在850 ℃水蒸气中氧化时(Cr, Mn)2O3的生长大幅加速，铬的消耗增大，氧化膜下方基体中铬含量进一步降低(质量分数约8%，而750 ℃时与氧化膜毗邻基体中铬质量分数约为14%)。根据内氧化产物的形核机制模型[25-28]，内氧化区前沿处新的内氧化产物(Cr2O3)晶核的形成必须满足一定的条件，即

(2)

式中：Ksp为内氧化产物的浓度积；NO(s)为氧化膜与基体界面处氧的含量；NB(O)为合金中溶质元素(铬)的含量。

由此推测：试验合金在850 ℃水蒸气中氧化时未形成Cr2O3内氧化物的原因在于其基体中铬的质量分数过低，不满足Cr2O3形核所需的临界过饱和度；而由于铬含量较少，基体中铝的相对含量增加，化学稳定性更高的Al2O3形核成为可能；随着深度的增加，铝的内氧化程度降低。

3 结 论

(1) 在750 ℃和850 ℃纯水蒸气中氧化时，Incoloy800H合金的氧化动力学遵循抛物线规律，水蒸气温度升高后合金的氧化速率增大。

(2) 在750 ℃纯水蒸气中氧化后，Incoloy800H合金表面形成连续致密的(Cr, Mn)2O3膜，其表面存在不连续、突起状且结构疏松的Fe3O4层；纯水蒸气温度升高至850 ℃后，Fe3O4生长成为连续的一层且其中有少量锰富集，其厚度远小于内层(Cr, Mn)2O3膜的厚度。

(3) 在750 ℃纯水蒸气中氧化后，表面氧化膜中(Cr, Mn)2O3层下方基体中的铬被内氧化生成Cr2O3；温度升高至850 ℃，在氧化膜下方的基体中仅有铝沿晶界发生内氧化形成Al2O3。

[1] 尹清辽，孙玉良，居怀明，等. 模块式高温气冷堆超临界蒸汽发生器设计[J]. 原子能科学技术，2006，40(6)：707-713.

[2] FULGER M, OHAI D, MIHALACHE M,etal. Oxidation behavior of Incoloy 800 under simulated supercritical water conditions [J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 385(2): 288-293.

[3] TAN L, ALLEN T R, YANG Y. Corrosion behavior of alloy 800H (Fe-21Cr-32Ni) in supercritical water [J]. Corrosion Science, 2011, 53(2): 703-711.

[4] OTSUKA N, FUJIKAWA H. Scaling of austenitic stainless steels and nickel-base alloys in high-temperature steam at 973 K[J]. Corrosion, 1991, 47(4): 240-248.

[5] TAN L, REN X, SRIDHARAN K,etal. Effect of shot-peening on the oxidation of alloy 800H exposed to supercritical water and cyclic oxidation [J]. Corrosion Science, 2008, 50(7): 2040-2046.

[6] TAN L, SRIDHARAN K, ALLEN T R. The effect of grain boundary engineering on the oxidation behavior of INCOLOY alloy 800H in supercritical water [J]. Journal of Nuclear Materials, 2006, 348(3): 263-271.

[7] TAN L,SRIDHARAN K,ALLEN T R,etal.Microstructure tailoring for property improvements by grain boundary engineering [J]. Journal of Nuclear Materials, 2008, 374(1/2): 270-280.

[8] CHEN W S, KAI W, TSAY L W,etal. The oxidation behavior of three different zones of welded Incoloy 800H alloy [J]. Nuclear Engineering and Design, 2014, 272: 92-98.

[9] 杨珍，鲁金涛，赵新宝，等. HR3C在750 ℃空气和水蒸气中的高温氧化行为研究[J]. 动力工程学报，2015，35(10)：859-864.

[10] TALLMAN R L, GULBRANSEN E A. Dislocation and grain boundary diffusion in the growth of α-Fe2O3whiskers and twinned platelets peculiar to gaseous oxidation [J]. Nature, 1968, 218: 1046-1047.

[11] VOSS D A, BUTLER E P, MITCHELL T E. The growth of hematite blades during the high temperature oxidation of iron [J]. Metallurgical Transactions A, 1982, 13(5): 929-935.

[12] RAYNAUD G, RAPP R. In situ observation of whiskers, pyramids and pits during the high-temperature oxidation of metals [J]. Oxidation of Metals, 1984, 21(1/2): 89-102.

[13] LIMOGE Y, BOCQUET J L. Selfdiffusion and point defects in iron oxides FeO, Fe3O4, α-Fe2O3[J]. Defect and Diffusion Forum, 2001, 194: 1051-1056.

[14] HAGEL W C, SEYBOLT A U. Cation diffusion in Cr2O3[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1961, 108(12): 1146-1152.

[15] HAGEL W C. Anion diffusion in α-Cr2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1965, 48(2): 70-75.

[16] JUTTE R H, KOOI B J, SOMERS M A,etal. On the oxidation of α-Fe and ε-Fe2N1-z: I. Oxidation kinetics and microstructural evolution of the oxide and nitride layers [J]. Oxidation of Metals, 1997, 48(1/2): 87-109.

[17] STOTT F, WEI F. High temperature oxidation of commercial austenitic stainless steels [J]. Materials Science and Technology, 1989, 5(11): 1140-1147.

[18] KOFSTAD P K. Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides [M]. New York: Wiley-Interscience, 1972.

[19] KOFSTAD P, LILLERUD K. Chromium transport through Cr2O3scales I. On lattice diffusion of chromium [J]. Oxidation of Metals, 1982, 17(3/4): 177-194.

[20] GRESKOVICH C. Deviation from stoichiometry in Cr2O3at high oxygen partial pressures [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(6): C111-C112.

[21] LOBNIG R E, SCHMIDT H P, HENNESEN K,etal. Diffusion of cations in chromia layers grown on iron-base alloys [J]. Oxidation of Metals, 1992, 37(1/2): 81-93.

[22] WAGNER C. Reaktionstypen bei der oxydation von legierungen[J].Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1959, 63(7): 772-782.

[23] WAGNER C. Theoretical analysis of the diffusion processes determining the oxidation rate of alloys [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1952, 99(10): 369-380.

[24] SUZUOKA T. Lattice and grain boundary diffusion in polycrystals [J]. Transactions of Japan Institute of Metals, 1961, 2: 25-33.

[25] LAFLAMME G R，MORRAL J E. Limiting cases of subscale formation[J].Acta Metallurgica, 1978, 26(12): 1791-1794.

[26] KAMPMANN L, KAHLWEIT M. Zur theorie von fällungen [J]. Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1970, 74(5): 456-462.

[27] WAGNER C. Mathematical analysis of the formation of periodic precipitations [J]. Journal of Colloid Science, 1950, 51(1): 85-97.

[28] YALI L, MORRAL J E. A local equilibrium model for internal oxidation[J].Acta Materialia,2002,50(14):3683-3691.