镍基金属玻璃电化学特性与线切割实验研究

孟岭超 ，曾永彬 ，2，房晓龙 ，2，朱 荻 ，2

（1.南京航空航天大学机电学院，江苏南京210016；2.江苏省精密与微细制造技术重点实验室，江苏南京210016）

金属玻璃也称非晶态合金，是一种以金属元素为主要成分的合金熔体在从高温快速冷却到熔点以下时，未通过结晶方式而直接被“冷冻”形成的固体[1,2]。该类材料呈现出长程无序、短程有序的原子结构，无晶态材料的晶界、位错等缺陷。相比于传统用于微成形的金属和硅材料，金属玻璃的结构尺寸摆脱了晶粒大小的限制，在小尺度下可克服宏观脆性等缺点而更能充分展现其优越的材料性能，更适合于高精度成形加工，为高新技术产品的微小型化、精密提供了性能优良的材料[3-4]。

目前，关注较多的热塑性成形工艺虽已具备一定的金属玻璃微结构成形能力，但在加工过冷液相区较窄的金属玻璃材料时，成形温度和冷却速率控制难度大，材料易晶化，且该工艺也难以加工高深宽比结构[5]。微细切削加工时，刀具磨损严重、加工毛刺多，材料易氧化和晶化，加工成本较高[6]。超声加工的加工区域易产生毛刺，加工效率较低[7]。微细电火花和激光加工需解决材料晶化、重铸层和热影响区等问题[8-9]。金属玻璃微细电解打孔和铣削工艺由于存在材料成分复杂、易钝化、加工产物多且不易排除等难题，其加工精度、质量、效率等都有待提高[10-12]。与上述加工技术相比，微细电解线切割具有工具无损耗、加工表面无应力、无变质层、与材料硬度无关等特点，同时加工金属玻璃无晶界，不会产生晶间腐蚀，相对于加工晶态材料更易控制加工参数，因此该加工方法是制造金属玻璃微型零件的一种理想技术手段[13-14]。微细电解线切割的加工质量通常会受到工件材料、溶液成分、加工参数、传质效率等多种因素影响，而金属玻璃特殊的组织结构和复杂的材料成分会产生新的电化学溶解特性，给微细电解线切割加工带来新的挑战[15-16]。本文将以镍基金属玻璃为对象，进行相关的电化学特性和线切割实验研究。

1 实验原理和系统

如图1所示，微细电解线切割是利用微细金属丝作为工具，结合高精度的多轴数控运动，基于电化学阳极溶解原理对金属材料进行加工的一种微细电化学加工方法。实验采用线电极轴向运丝和工件微幅振动的方式来加快狭小加工间隙内的传质效率，以满足复杂结构的高效加工。

图1 微细电解线切割原理示意图

实验系统的总体布局见图2。线电极作为阴极连接超短脉冲电源的负极，工件作为阳极连接电源正极。线电极张紧后，通过线电极夹具与三自由度运动工作平台的Z轴相连。工件通过夹具固定在电解槽内，压电控制器控制压电按预定参数进行振动。加工过程中，运动工作台的X-Y轴带动线电极夹具实现线电极和工件按预设二维轨迹的相对运动，同时通过控制Z轴运动的速度和位置，实现线电极沿自身轴线方向往复运动。工件和电解槽在压电的带动下一起沿线电极轴向振动。

图2 微细电解线切割试验系统示意图

加工过程中，通过示波器实时监测电源的输出电压和电化学反应的电流信号，以判断加工过程的稳定性，并借助视觉辅助系统实时观察气泡的生成情况，可对加工状态进行辅助判断。

2 实验方法与材料

实验采用厚度为 50 μm的镍基金属玻璃Ni72Cr19Si7B2作为研究对象，并在试验前对其抛光打磨，再用蒸馏水和酒精分别进行超声清洗。采用电化学工作站对工件进行动电位极化曲线测定，将甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，极化测试的电压范围为±2 V，扫描速率为1 mV/s，所用溶液分别为 H2SO4、HCl、NaNO3的水溶液，其浓度均为0.1 mol/L。

采用直径为10 μm的钨丝作为微细电解线切割加工实验的工具线电极。加工过程中，线电极沿轴向往复振动幅值为 0～100 μm，频率为 0～5 Hz，脉冲电源输出的加工电压范围为5～10 V，线电极进给速率范围为0.05～1.0 μm/s，压电陶瓷带动工件沿线电极轴向微幅振动幅值为5 μm、频率为100 Hz。

3 实验结果与分析

3.1 镍基金属玻璃的电化学特性

图3是镍基金属玻璃在不同溶液中的极化曲线，可见，在三种不同溶液中，工件均呈现出典型的活化、钝化、超钝化等极化过程。在稀硫酸溶液中，腐蚀电位约为-0.18 V，钝化电位区间约为0～0.92 V，钝化电流密度约稳定在6.0 μA/cm2；在稀盐酸溶液中，腐蚀电位约为-0.21 V，不完全钝化电位区间约为-0.08～0.89 V，钝化电流密度约从5.5 μA/cm2增加到30 μA/cm2；在硝酸钠溶液中，腐蚀电位约为-0.12 V，不完全钝化电位区间约为0.05～1.35 V，钝化电流密度约从 0.2 μA/cm2增加到 5.5 μA/cm2。由此可见，镍基金属玻璃在硝酸钠溶液中的腐蚀电位比在稀硫酸、稀盐酸中高，且腐蚀电流密度低了一个数量级，说明其在硝酸钠溶液中反应缓慢，不易溶解。此外，从钝化区间的电流密度变化可看出，镍基金属玻璃在稀硫酸中可形成稳定完整的钝化膜，而在稀盐酸、硝酸钠溶液中形成的钝化膜不够致密，仍发生缓慢的溶解反应。

图3 金属玻璃Ni72Cr19Si7B2在不同溶液中的极化特性

3.2 微细电解线切割加工实验

3.2.1 不同电解液中线切割实验对比

取脉冲电源输出脉宽为80 ns、周期为3 μs、线电极轴向往复振动幅值为100 μm、频率为2 Hz，研究不同电解液对金属玻璃微细电解线切割加工质量的影响。由图4可看出，在每一种溶液中，加工速率均随着加工电压的增加而增大。在相同电压条件下，稀盐酸中的加工速率最大、硝酸钠中的加工速率最小。微电解线切割的加工速率与工件加工端面的材料溶解速率相当，因而在稀盐酸中溶解最快，在硝酸钠中溶解最慢，这与图3所示的极化曲线分析一致。

图4 不同溶液最大加工速随着加工电压变化的曲线

其中，图4a～图4c分别是加工电压为7 V时，工件在三种溶液中的加工后的微缝整体形貌图。可见,不同溶液中微缝的平均缝宽及其标准差依次分别为：17.0/0.18 μm；17.5/0.30 μm；18.2/0.41 μm。

图5a～图5c分别是工件在三种电解液中的加工端面形貌图。可见，在稀硫酸中加工的微缝质量明显比稀盐酸、硝酸钠溶液中的高。这是因为在稀硫酸溶液中，金属玻璃可产生稳定的钝化区间，既提高了加工的定域性，又对加工表面起到了电解抛光效果（图5a）。在稀盐酸溶液中，活性较高的氯离子吸附在工件表面上，致使钝化膜极易破裂而引发点蚀，虽提升了材料溶解速率，但加工表面会出现许多微纳米坑（图5b）。在硝酸钠溶液中，材料溶解速率慢，反应生成的固体产物较多且易积聚在加工间隙内，影响加工稳定性，加工后的表面也极易黏附产物（图 5c）。

图5 不同溶液中加工后的微缝端面形貌SEM图

3.2.2 实验参数对加工质量的影响规律

利用超短脉冲对金属玻璃进行微细电解线切割加工时，影响其加工精度、效率和稳定性的主要因素有电源输出的电压大小、脉冲宽度和周期，以及线电极和工件沿轴向的振动幅值和频率。图6是在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中，当脉冲电源输出的加工电压为7 V、加工进给速率为0.25 μm/s时，加工参数对加工质量的影响规律。

图6 稀硫酸中微细电解线切割加工参数对加工质量的影响

图6a是当电源输出的脉冲周期一定时，脉冲宽度对加工质量的影响。可见，在80～140 ns范围内，加工缝宽和标准差均随着脉宽增加而增大；当脉宽为60 ns时，由于单位时间内电化学反应的电量减少，偶尔发生短路，加工质量下降。

图6b是当电源输出的脉冲宽度一定时，脉冲周期对加工质量的影响。可见，当周期为2～4 μs时，加工质量较好；当周期较小时，单位时间内脉冲数量增加，材料去除量增加，产物增多，而脉冲间隔时间相应减少，产物难以及时排出加工间隙，影响加工稳定性；当周期较大时，单位时间内电化学反应的电量减少，材料去除速率降低，偶尔发生短路，影响加工质量。

图6c、图6d分别是当电源输出的电参数恒定时，线电极轴向往复振动幅值和振动频率对加工质量的影响。可见，线电极轴向往复振动可显著改善加工质量，当线电极振动幅值为40～100 μm、振动频率为2～4 Hz时，加工质量较好；当线电极振动幅值和振动频率较大时，加工质量有一定量的降低，这可能是由于线电极发生轻微的径向抖动造成的。实验还发现，在传质效率较低的情况下，金属玻璃微细电解线切割的加工产物较多且体积较大，极易黏附在线电极和工件表面。

3.2.3 典型微结构加工

在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中，取电压为7 V、脉宽为 80 ns、周期为 3 μs、进给速率为 0.25 μm/s、线电极往复振动幅值为100 μm、频率为2 Hz等优化后的加工参数，实现了典型三维微结构的高质量加工。如图7所示，花键型微结构的平均缝宽约为 17.0 μm，标准差约为 0.20 μm，侧面加工间隙约为 3.5 μm。

图7 微细电解线切割加工的金属玻璃典型微结构SEM图

4 结论

（1）镍基金属玻璃Ni72Cr19Si7B2在稀硫酸、稀盐酸、硝酸钠溶液中都呈现出典型的活化、钝化、超钝化的极化特性。在稀硫酸中可形成稳定完整的钝化膜，在稀盐酸、硝酸钠溶液中形成的钝化膜不够致密。

（2）在相同加工电压下，稀盐酸中的加工效率最高，稀硫酸中的加工精度和表面质量最好，硝酸钠中的材料溶解速率慢，反应生成的固体产物较多，且易积聚在加工间隙内和黏附在加工表面上。

（3）线电极轴向往复微幅振动可有效加快电解线切割微小加工间隙内的传质速率，提高金属玻璃微细电解线切割加工的精度、效率和稳定性。

（4）在质量分数为0.1 mol/L的H2SO4溶液中，采用优化后的加工参数（电压7 V、脉宽80 ns、周期3 μs、进给速率0.25 μm/s、线电极往复振动幅值 100 μm、频率2 Hz），实现了镍基金属玻璃典型微结构的高质量加工。

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