光致二溴甲烷离子化学电离质谱分析VOCs

蒋吉春，王 艳，刘 巍，李金旭，李庆运，吴称心，花 磊，侯可勇，李海洋

(1.中国科学院分离分析化学重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130026)

随着工业化进程的加快，人类在生产、生活过程中不断排放出大量的有机污染物，其中常温下沸点为50～250 ℃的有机物称为挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)。大部分VOCs具有生物毒性，对人类健康危害较大。目前国际上通用的标准方法(如EPA TO-1～TO-17等)是采用气相色谱或气相色谱-质谱进行离线分析，该方法耗时长、成本高，无法满足大量环境样品的快速检测，也无法反映VOCs的时空变化。因此，环境VOCs在线监测的技术研究和开发受到了广泛的重视。

软电离质谱技术具有谱图简单、重叠峰少等优势，逐渐成为复杂样品中VOCs在线监测及快速分析的主要技术之一。单光子电离(single photon ionization, SPI)是一种常见的软电离技术，因其具有分子离子产率高和谱图易解析等特点被广泛应用于医疗诊断以及环境分析等领域中[1-5]。常见的SPI电离源的真空紫外(vacuum ultraviolet, VUV)光源主要有同步辐射光源[6]、激光光源[7]和低气压放电灯[8]。尽管同步辐射及激光光源具有光强高、稳定、波长可选等优点，但是其高昂的价格、庞大的体积及复杂的结构限制了该类光源应用于现场在线和便携式仪器。相比之下，小巧、低成本、低功耗的低气压氪气(Kr)放电灯获得了极大的应用空间，已被广泛用作单光子电离质谱的电离源[9-14]。

VUV Kr灯对应的谱线为10.0 eV和10.6 eV，其中前者为主谱线，光通量约占3/4。由于绝大部分常见VOCs的电离能均小于10.6 eV，较容易实现SPI电离，而空气中大量的N2(IE=15.58 eV)、O2(IE=12.07 eV)等背景气不会发生电离，因此，该VUV Kr灯非常适用于大气环境中VOCs的检测。然而，VUV Kr灯自身的光通量相对较低(1×1011光子/秒)、一些化合物(如烷烃类)的光电离截面相对较小，以及光通量仅占1/4的高能量谱线等不足限制了SPI-MS的检测灵敏度及其应用领域。Zimmerman等[15]从提升光通量的角度出发，开发了一种高强度电子泵浦稀有气体准分子灯(electron beam pumped rare gas excimer lamp, EBEL)，其光通量比普通商品化的VUV Kr灯提高了2～3个量级，对甲苯的检出限可达140 μg/m3。Li等[16-17]从提高电离效率的角度出发，研制了一种单光子电离和化学电离复合电离源，利用光电子电离(photoelectron ionization, PEI)高纯氧气产生的O2+试剂离子与样品发生电荷转移反应(charge-transfer reaction ionization, CTI)实现电离，相比于SPI，该CTI源拓宽了电离范围，并且对于苯、甲苯等化合物的检出限可达10 μg/m3。然而，由于O2+的电离能较高，作为试剂离子电离长碳链有机化合物时易产生大量碎片，不利于谱图的快速识别，这限制了其在复杂多原子化合物中的应用[18]。

本研究拟设计用于飞行时间质谱的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源(photoionization-generated dibromomethanecation chemical ionization, PDCI)，该电离源以高浓度二溴甲烷(CH2Br2，IE=10.41 eV)为试剂气体，通过光电离产生的CH2Br2+与样品分子发生化学反应电离。实验对不同试剂分子进行比较，并对体积分数及电离区电场进行优化，最后考察了该电离源对复杂样品，如EPA TO-14、TO-15/17标气的分析能力，以及相比于SPI源的增强表现。

1 实验部分

1.1 电离源

光致二溴甲烷正离子化学电离源整体结构示于图1，其中主要包括VUV Kr放电灯(PKS106，英国Cathodeon公司产品)和化学反应电离区[13]。VUV灯放置在电离源上方，用于电离样品以及产生化学反应所需的试剂离子。待测气体样品通过金属毛细管1(SSC1，长0.4 m，内径250 μm)进入电离区。试剂气体由一定流速的干净空气吹扫，与置于10 mL样品瓶中的反应试剂产生，并通过气体两通阀(VA1)进入另一路金属毛细管2(SSC2，长0.2 m，内径250 μm)，从而进入电离区。电离源可以通过切换阀VA1在单光子电离(SPI)和光致二溴甲烷正离子化学电离源(PDCI，以下简称二溴甲烷化学电离)两种模式下工作。电离源气压通过挡板阀控制在500 Pa。

1.2 飞行时间质量分析器

本实验使用的是自行研制的垂直加速反射式飞行时间质谱仪，其结构示于图1。仪器的离子传输系统由RF-only射频四极杆和静电透镜组两部分组成。射频四极杆促使离子在射频场的作用下与中性分子反复碰撞，从而实现径向的“冷却”聚焦，降低能量发散，提高传输效率；静电透镜组可以对离子束进行整形，使其平行高效地透过狭缝；两者配合可以获得更高的离子传输效率及分辨率。射频传输区、静电传输区以及质量分析器与分流分子泵组(德国莱宝公司产品)相连，其各部分对应的抽速分别为15、150、220 L/s，气压分别为5，1×10-3、5 × 10-5Pa。质谱的无场飞行区长度为0.4 m，在m/z78处的分辨率可以达到3 000(FWHM，半峰全宽)。推斥脉冲工作频率为20 kHz，质量范围为1～500 u。离子经过MCP检测器放大后传输至TDC(time-to-digital)数据采集卡(Ortec9353，美国)。实验中每张谱图采集时间为10 s，实验数据为5次平行实验后取其平均值。TOF质量分析器的具体参数列于表1。

图1 光致二溴甲烷正离子化学电离源及飞行时间质谱结构示意图Fig.1 Schematic diagram of photoionization-generated dibromomethanecation chemical ionization source for time-of-flight mass spectrometer

表1 飞行时间质量分析器的主要实验参数Table 1 Experimental parameters of time-of-flight mass analyzer

1.3 试剂与样品

实验使用的1,2-二溴乙烷、溴乙烷、二溴甲烷均为分析纯，放置于顶盖带有微孔的5 mL样品瓶中，样品瓶置于10 mL不锈钢容器中，通过3 L质量流量计控制不同流速的干净空气吹扫不锈钢容器顶空气体来配制不同浓度的二溴甲烷试剂气体[19]。丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、对二甲苯均为分析纯，利用tedlar气袋(大连海德科技有限公司产品)并采用干净空气逐级稀释获得实验所需的浓度。体积分数1 μL/L的TO-14、TO-15/17为EPA校准标气。TO-14包含苯、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯仿、氯甲烷、顺-1,3-二氯丙烯、顺-1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、乙苯、氯乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、六氯-1,3-丁二烯、二氯甲烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、反-1,3-二氯丙烯、三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、氯乙烯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯，共39种化合物；TO-15/17包含丙酮、3-氯丙烯、苄基氯、溴仿、溴二氯甲烷、1,3-丁二烯、2-丁酮、二硫化碳、环己烷、二溴一氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,4-二氧环己烷、乙酸乙酯、4-乙基甲苯、庚烷、正己烷、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、甲基叔丁基醚、2-丙醇、丙烯、四氢呋喃、乙酸乙烯酯、溴乙烯、2,2,4-三甲基戊烷，共25种化合物。实验所用的体积分数为25 nL/L的EPA标准样品是通过量程分别为50 mL和3 L的质量流量计控制样品气和干净空气，按1∶39比例混合而成，干净空气由大连化物所提供。

2 结果与讨论

2.1 试剂离子的选择

理想的化学反应试剂需具备易获取、易电离、谱图简单、电离能相对较高等特点。本实验选取电离能高于10.0 eV、低于10.6 eV的1,2-二溴乙烷(C2H4Br2, IE=10.35 eV)、溴乙烷(C2H5Br, IE=10.29 eV)以及二溴甲烷(CH2Br2, IE=10.41 eV)作为反应试剂，体积分数均为500 μL/L，并进行对比。样品采用100 nL/L丙酮(C3H6O，IE=9.7 eV)、戊烷(C5H12，IE=10.28 eV)、苯(C6H6，IE=9.24 eV)、乙酸乙酯(C4H8O2，IE=10.01 eV)、甲苯(C7H8，IE=8.83 eV)及对二甲苯(C8H10，IE=8.56 eV)，对比结果示于图2。可以看出：溴乙烷能够产生非常纯净的试剂离子，但其试剂离子全部为二聚体离子，会降低试剂离子的电离性能[20]，因此对6种样品的电离效果较差；1,2-二溴乙烷作为反应试剂，虽然对样品的电离效果优于溴乙烷，但其试剂离子产生了大量碎片离子，干扰谱图解析；二溴甲烷作为反应试剂，不仅其离子纯净、强度最高，而且其电离能最高，可电离的物种最多。因此，选择二溴甲烷作为化学反应试剂。

图2 溴乙烷(a)、1,2-二溴乙烷(b)以及二溴甲烷(c)作为试剂离子时，对应的100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及对二甲苯的质谱图Fig.2 Mass spectra of 100 nL/L acetone, pentane, benzene, ethyl acetate,toluene, and p-xylene with reactant ions of bromoethane (a), 1,2-dibromoethane (b) and dibromomethane (c)

在二溴甲烷化学电离条件下，苯、甲苯、对二甲苯的产物离子为M+；丙酮和乙酸乙酯的产物离子为[M+H]+，丙酮有少量的[M-CH3]+碎片离子；戊烷的产物离子为[M-H]+。二溴甲烷化学电离主要发生的是电荷转移反应，高浓度二溴甲烷通过VUV光电离产生充足的CH2Br2+，同时少量样品直接被VUV光电离产生M+离子；大部分样品与CH2Br2+发生电荷转移反应生成M+离子；一些化合物(如戊烷)离子容易丢失H原子而生成更稳定的[M-H]+，还有一些化合物(如丙酮)的离子质子亲和势较高，容易夺取其他中性分子中的H原子而生成[M+H]+[21]。可见，二溴甲烷化学电离的产物为分子离子或准分子离子，是一种软电离源技术。

2.2 电离源条件的优化

化学反应电离的电离效率与试剂离子的总量和反应速率有关。试剂离子越多，与样品碰撞发生分子离子反应的几率越大。试剂离子的总量具体表现为试剂离子强度，这与试剂气体的体积分数密切相关。以100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及对二甲苯为样品，评估不同体积分数的二溴甲烷试剂气体对信号强度的影响，实验结果示于图3a。可以看出，随着二溴甲烷体积分数的提高，丙酮等6种物质的信号强度也随之升高，当二溴甲烷体积分数提高至1 000 μL/L后，信号强度增长趋于缓慢。考虑到试剂气体浓度过高会提高谱图的本底噪声，不利于谱图解析，因此，选择二溴甲烷试剂的体积分数为1 000 μL/L。反应速率与试剂离子在电离区的停留时间相关。电场越弱，试剂离子在电离区的停留时间越长，与样品分子发生碰撞并电离的几率越高。然而电场过弱，会降低样品离子在电离区的传输效率。因此，需要选择合适的电场强度，以获得最佳的信号强度。实验中固定skimmer1电极电压(V2)不变，调节灯头电极电压(V1)，考察上述6种VOCs的信号强度随V1、V2之间压差ΔV的变化，结果示于图3b。可以看出，随着ΔV的增大，6种VOCs的强度均呈先升高后下降的趋势，其最高强度出现在ΔV=1 V附近。因此，后续实验V1、V2之间的压差值选为1 V，此时对应的电场强度约为0.5 V/cm。

2.3 线性及稳定性

为了检验电离源的线性及稳定性，使用PDCI-TOF MS测试了干净空气配制的苯、甲苯和对二甲苯3种不同浓度样品的信号强度，其标准曲线示于图4a；采用体积分数为25 nL/L的3种样品，进行10 s 1个点的连续监测，其结果示于图4b。由图4a可以看出，该电离源对在浓度范围为0.8～349、0.9～411、2.4～474 μg/m3内的3种物质的线性相关系数分别为0.996 5、0.996 6、0.996 7，在各自浓度范围内均呈现良好的线性关系，能够满足定量分析的要求。由图4b可以看出，连续监测6 h，3种物质信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为3.57%、4.15%和4.64%，二溴甲烷试剂的离子信号强度RSD值为1.45%。表明该电离源具有良好的稳定性，能够满足质谱仪器长时间稳定工作的需要。

图3 100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及对二甲苯信号强度随二溴甲烷试剂浓度(a)和电离区电压差(b)的变化曲线Fig.3 Evolution curves of the signal intensity of gas mixture ofacetone, pentane, benzene, ethyl acetate,toluene, and p-xylenewith volume fraction of 100 nL/L vs volume fraction of dibromomethane(a) and voltage difference between V1 and V2 (b)

图4 苯、甲苯、对二甲苯浓度线性拟合曲线(a)以及25 nL/L的3种物质信号强度随时间的变化曲线(b)Fig.4 Linear calibration curves of benzene, toluene and p-xylene (a) and peak intensity of the three compounds with volume fraction of 25 nL/L vs time (b)

2.4 EPA标准气体测试

EPA TO-14气体为符合美国环保局(EPA)TO-14A方法要求的校准标气，共包含39种组分。EPA TO-15/17校准标气包含了25种TO-14标气中不含的化合物。本实验采用这两种校准标气测试二溴甲烷化学电离对于环境中常见复杂样品的分析能力及相对于单光子电离的增强表现。25 nL/L两种标气在两种模式下的质谱图示于图5，各物质的增强倍数及检测限(S/N=3)统计结果列于表2。由表2可知，除了少部分高电离能的多卤代短链饱和烃，二溴甲烷化学电离源对TO-14校准标气35种化合物中的23种、TO15/17校准标气25种化合物中的19种均具有较好的电离效果，10 s内的检测限在0.06～16.85 μg/m3范围，并且绝大部分化合物的产物离子均为M+的分子离子峰，与单光子电离产物一致；相比单光子电离，该电离源对所能测到的42种化合物均有不同程度的增强效果，增强倍数为3～126，其中对电离能在10.0 eV附近的丙酮、2-丙醇、乙酸乙酯、3-氯乙烯等增强效果更为明显，提高约2个数量级，弥补了VUV Kr高能量谱线光通量不足的缺点。该电离源对常见VOCs具有分析速度快、检测灵敏度高等优点，可以满足大气环境中VOCs的快速分析需求。

图5 25 nL/L EPA TO-14 (a)、TO-15/17 (b)校准标气在两种电离模式下的质谱图Fig.5 Mass spectra of EPATO-14 (a) and TO-15/17 (b) calibration gas with volume fraction of 25 nL/L in two modes

校准标气Calibrationgas化合物Compounds特征峰Characteristicpeaks电离能IE/eV增强倍数Enhancementfactors检测限Limitsofdetection/(μg/m3)TO⁃14氯乙烯VinylchlorideM+99938±50173苯BenzeneM+9246±10108甲苯TolueneM+8835±10243顺⁃1，2/1，1⁃二氯乙烯cis⁃DichloroetheneM+966/98110±10848苯乙烯StyreneM+8464±10307邻/间/对⁃二甲苯/乙苯M+856/855/844/8775±10337Xylene/ethylbenzene氯苯ChlorobenzeneM+9076±105481，2⁃二氯丙烷1，2⁃DichloropropaneM+10817±21043顺/反⁃1，3⁃二氯丙烯DichloropropeneM+98220±413921，2，4/1，3，5⁃三甲苯TrimethylbenzeneM+84/8274±10708三氯乙烯TrichloroetheneM+9465±111091，2/1，3/1，4⁃二氯苯DichlorobenzeneM+906/91/8924±11267四氯乙烯TetrachloroethyleneM+9335±130571，2，4⁃三氯苯1，2，4⁃TrichlorobenzeneM+9043±1168491，2⁃二溴乙烷1，2⁃DibromoethaneM+103541±58496TO⁃15/172⁃丙醇2⁃Propanol[M-CH3]+1017103±1000591，3⁃丁二烯1，3⁃ButadieneM+9079±10118丙酮Acetone[M+H]+9786±800672⁃丁酮2⁃ButanoneM+95214±102512⁃己酮/4⁃甲基⁃2⁃戊酮M+935/93025±411612⁃Hexanone/4⁃methyl⁃2⁃pentanone甲基叔丁基醚MTBE[M-CH3]+92415±200673⁃氯丙烯AllylchlorideM+1005126±1000205二硫化碳CarbondisulfideM+100726±20391乙酸乙酯Ethylacetate[M+H]+1001118±100169环己烷Cyclohexane[M-H]+98817±30406正己烷Hexane[M-H]+101314±20943正庚烷Heptane[M-H]+99314±218431，4⁃二氧己环1，4⁃DioxaneM+91915±20153反⁃1，2⁃二氯乙烯trans⁃1，2⁃DichloroetheneM+9645±10603四氢呋喃Tetrahydrofuran[M-H]+9419±30071溴乙烯VinylbromideM+9829±107834⁃乙基甲苯4⁃EthyltolueneM+—5±10515苄基氯BenzylchlorideM+9107±11040

3 结论

本研究自行研制了一种用于飞行时间质谱的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源。该电离源不仅可对电离能在10.0 eV附近的2-丙醇、3-氯丙烯和乙酸乙酯等化合物的信号强度提高超过100倍，对于较容易SPI电离的苯、甲苯、二甲苯的信号强度也有5～6倍的提高。通过对EPA TO-14、TO-15/17两种校准标气的测试，在10 s内对其中42种化合物均有很好的响应，最低检测限可达到0.06 μg/m3，并且保持与SPI一致的软电离特性。该电离源具有较好的稳定性，可满足长时间监测的需要，在食品安全、环境监测、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。

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