茭草淹水还田对土水界面磷素迁移与转变的影响

周 杨,姚岳良,施丽珍,陈建霞,章明奎

(1.浙江省缙云县农业局,浙江 缙云 321400;2.浙江大学 环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

磷是地表水体富营养化的主要控制元素[1-5]。在自然条件下,地表水体中磷的背景浓度较低,不至于造成明显的富营养化;但人为活动(包括施肥、畜禽养殖、工业生产等)可显著增加向地表水体中磷的输入,大大提高地表水体中磷的水平[6-9]。农业土壤中的磷是地表水体中磷的重要来源,其主要由地表径流和水土流失等方式进入地表水体[10]。农田向地表水体释放磷主要与土壤中磷的积累水平与环境条件有关,长期施肥导致土壤中磷的积累可增加土壤向地表水体磷的释放潜力[8-11],而土壤酸碱度、氧化还原状况及土壤中阴离子浓度的改变可通过影响土壤磷的吸附和解吸行为而影响土壤中磷的释放[12-14]。有研究表明,长期淹水可改变土壤磷的形态,增加氧化铁结合态磷的溶解,从而增加土壤磷的生物有效性[15-16];而低分子有机阴离子的增加可促使被土壤吸附磷的释放[12,17-18]。近30年来,浙江省缙云县有大面积的稻田改种茭白,茭白已成为缙云县农业的主导产业之一。缙云县茭白生产具有长年淹水种植、秸秆全量还田的特点。由于茭白生产经济效益高,肥料投入量大,已导致土壤中磷素的积累。而长年淹水种植、秸秆全量还田显著地改变了农田土壤的氧化还原状况,并明显地增加了秸秆还田期间土壤中低分子有机物的积累,这些变化可能会影响田面水体中磷的浓度。为此,本研究通过室内模拟试验,探讨了茭白秸秆(下文称茭草)淹水还田下土水界面磷素迁移与转变的变化,目的是为茭白生产中农田面源污染的控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验土壤采自缙云县新建镇,为种植8年茭白的农田土壤,土壤类型属水稻土土类、培泥砂田土属,采样深度0～20 cm。将田间采集的土壤保持潮湿状态直接运回温室,并用原始湿土直接进行试验。经测定,试验土壤有机质含量为32.74 g/kg, pH 6.14,全氮2.34 g/kg,全磷0.78 g/kg,有效钾158 mg/kg。试验茭草为成熟茭白的茎叶,其(干物)氮(N)、磷(P)、钾(K)含量分别为15.47、4.01、15.21 g/kg。在试验前将茭草剪成2～3 cm。

1.2 试验方法

试验在1个长、宽、高分别为40、40和60 cm的PVC容器中进行。试验时,向该容器中转入30 cm厚度的上述新鲜土壤,土壤中充分混合有土壤重量0.5%的茭草;向容器中添加适量的水使土表形成10 cm厚的上覆水层。试验前在容器侧壁离底部15 cm处设置直径1 cm的阀门接口，用于抽取土壤孔隙水,接口内端用塑料网隔离，防止土粒进入阀门。分别在试验后的第1、4、6、8、10、15、20、30、50、75、100、125天,用100 mL的注射器取上覆水,同时从阀门接口处抽取50 mL孔隙水,用于分析pH值、Eh值、DOC、Fe、Ca、Al、P含量。pH和Eh在取样后立即测定;其它项目测定前水样过0.45 μm滤膜。另外，分别在试验后的第1、10、30和125天，用直径1 cm左右的塑料管采集30 cm厚的土壤样品。为了避免对阀门口水质及对下次采样的扰动影响,在容器的另一侧采集土样,4次土样采集位置间隔3 cm。对采集的土样用离心方法去除超饱和的水后直接进行游离态铁、无定形铁和磷形态的化学分析,同时检测样品中含水量，用于校正游离态铁、无定形铁和磷形态的分析结果。每次采样后添加适量水调节土表水层厚度，使其与试验前保持一致。在试验期间温室温度控制在25～35 ℃。

1.3 分析方法

Eh用电极法测定;pH值用pH计测定; DOC用Shimadzu TOC自动分析仪测定;P用比色法测定;Fe、Al用试铁灵比色法[19]测定;Ca用原子吸收光谱法测定。土壤游离态铁和无定形铁分别用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠(DCB)溶液和草酸-草酸铵溶液提取[19],用原子吸收光谱法测定。土壤无机磷采用张守敬和Jackson(1957)提出的方法[20]测定。

2 结果与分析

2.1 Eh、pH值和DOC的变化

试验结果(表1)表明：在试验前期上覆水和孔隙水的Eh随培养时间的增加呈现显著的下降,至试验第10天, Eh达到最低值,其中上覆水的Eh由试验初期的354 mV下降至-17 mV,孔隙水的Eh由试验初期的114 mV下降至-242 mV；在第10天以后, Eh逐渐回升,但直至试验结束,上覆水和孔隙水的Eh始终低于试验初期的,其中孔隙水的Eh一直保持在0 mV以下；另外，孔隙水的Eh始终低于上覆水的。

在试验后0～8 d,上覆水和孔隙水的pH值均呈现轻微的下降；此后上覆水和孔隙水的pH值上下波动，但变化幅度较小(小于0.5)。上覆水的pH值平均约比孔隙水的pH值高0.20。在试验初期上覆水和孔隙水pH值的下降可能与茭草分解释放出低分子有机酸有关。

从表1可以看出：在试验初期,随着还田茭草的分解,上覆水和孔隙水中DOC浓度迅速升高,至第15天前后,DOC浓度达到高峰值,分别约为试验初期的2.8和4.0倍,即孔隙水中DOC浓度的升速大于上覆水中DOC浓度的升速；在整个试验期间孔隙水中DOC浓度约为上覆水中DOC浓度的2.0～4.5倍；在试验第20天后,上覆水和孔隙水的DOC浓度均逐渐下降,至试验结束时,DOC浓度已接近或低于试验前的。

2.2 铁、铝、钙浓度的变化

在试验期间,孔隙水中铁、铝、钙等3种离子的浓度始终高于上覆水中的(表2),前者分别为后者的2.0～4.0、1.2～2.4和1.6～2.2倍。但上覆水和孔隙水中铁、铝、钙等3种离子的浓度变化有较大的差异,铁浓度的变幅明显大于铝与钙的，上覆水中铁、铝、钙最高浓度与最低浓度的比值分别为9.2、1.6和1.9,孔隙水中铁、铝、钙的最高浓度与最低浓度的比值分别为6.8、1.7和2.0。上覆水和孔隙水中铁离子浓度在试验初期迅速增加,至第10天前后达到最高值；之后逐渐下降,以上覆水中铁离子浓度的下降更为明显,而孔隙水中铁浓度至试验结束始终保持较高的水平。上覆水和孔隙水中铝、钙浓度除试验初期略有升高外,后期主要呈现波动变化,没有呈现出明显的下降。

表2上覆水和孔隙水铁、钙、铝和磷浓度随时间的变化mg/L

指标水样培养时间/d1468101520305075100125Fe上覆水3.4211.8423.6530.6431.4428.7422.3210.469.6511.3010.409.65孔隙水10.6423.6553.4972.4470.8860.6565.3441.4336.4433.6035.6038.66Ca上覆水7711312695108998910494899982孔隙水153233252206233198176166197186187173Al上覆水91316131012101112131112孔隙水152428232420181720161718P上覆水0.190.290.330.410.430.460.420.380.320.280.260.25孔隙水0.690.830.961.361.391.241.171.030.840.830.710.73

2.3 磷浓度的变化

由表2可知：在试验期间,上覆水和孔隙水中磷的浓度均呈现出明显的变化,两者变化趋势相似,它们的最高浓度分别约为最低浓度的2.4和2.0倍。孔隙水中磷浓度明显高于上覆水中的,前者为后者的2.6～3.6倍。在试验第0～10天,磷浓度明显上升,至第10天时达到峰值;之后,上覆水和孔隙水中磷的浓度均随试验时间的增加呈逐渐下降趋势。

2.4 土壤中氧化铁和磷形态的变化

分别于试验期间第1、10、30和125天取样分析土壤中游离氧化铁、无定形氧化铁和土壤无机磷的形态。结果表明,土壤中游离氧化铁和无定形氧化铁含量均呈现出先降低后回升的变化。在第1天取样时,游离氧化铁和无定形氧化铁含量分别为27.66和9.65 g/kg；至第10天时,相应的测定值分别为21.43和8.16 g/kg,分别比第1天下降了22.52%和15.44%；至第30天时,游离氧化铁和无定形氧化铁含量分别为23.29和8.21 g/kg；至第125天时,游离氧化铁和无定形氧化铁含量分别为24.68和9.12 g/kg,分别比试验第1天下降了10.77%和5.49%,但比第10天分别高出了1.65%和11.76%。可见,在茭草淹水初期,土壤中部分氧化铁被还原,且游离氧化铁含量的降低比无定形氧化铁更为明显,而30 d后原来被还原的部分氧化铁重新形成氧化物。

与此同时,土壤中磷的形态也发生了变化(图1)。试验初期土壤中Fe-P、Al-P、Ca-P、O-P含量分别为254.3、70.4、42.1、182.4 mg/kg。在培养过程中变化最明显的是Fe-P,其呈现出先明显下降后又逐渐增加的变化,至第10天时其下降至187.4 mg/kg,降幅为27.31%；但至第30天后又逐渐回升；在第125天时Fe-P含量上升至231.9 mg/kg,比试验初期低8.81%。Al-P、Ca-P和O-P含量在培养过程中也有波动,但变幅较小。

图1 土壤中磷形态随时间的变化

3 讨论

农田上覆水中磷主要来自土壤。而土壤中磷浓度的变化主要与土壤理化性状发生变化有关。在本试验中,由于茭草淹水还田,在试验初期随着茭草的分解,土壤中氧气逐渐被消耗,因此土壤Eh呈现下降的趋势;同时,由于茭草分解产生低分子有机酸,土壤pH值也呈现轻微下降的趋势,因此土壤和表水中DOC逐渐增加。Eh下降使土壤还原性增强,促进了土壤中与氧化铁结合的磷的溶解,同时pH值下降增加了金属离子的溶解度,而DOC的增加提高了土壤溶液中铁离子的稳定性,这些变化在一定程度上促进了土壤中铁结合态磷的释放,因此,土壤孔隙中磷的浓度在试验0～10 d期间呈现显著的提高。而土壤pH值的轻微下降也在一定程度上增加了Al-P、Ca-P中磷的释放,但与Fe-P比较,Al-P、Ca-P中磷的释放较弱。而孔隙水中磷和铁浓度增加,势必增加土体内磷和铁向上覆水的释放,因而,地表水体中磷呈现增加的趋势。但随着培养时间的增加,土壤中易分解态碳含量逐渐下降,此时土壤Eh和pH值出现回升,土壤还原能力减弱,溶液中磷和铁重新结合,向形成Fe-P的方向转变,因此,土壤中Fe-P含量呈重新增加的变化。与此同时,由于上覆水的Eh高于孔隙水的,且Eh随时间增加而上升,上覆水中的铁被重新氧化形成氧化铁,后者可吸附上覆水中的磷,降低上覆水中磷的浓度。表3中的相关系数表明,上覆水和孔隙水中磷的浓度与Eh、Fe浓度和DOC浓度相关显著,而与pH和铝浓度、钙浓度相关性较低,表明茭草淹水还原过程中氧化还原变化和溶液中DOC浓度变化是引起水体中磷浓度变化的主要原因,而pH及铝、钙浓度变化对磷浓度的影响较弱。相关分析结果还表明,表层水中磷浓度与孔隙水中磷浓度存在显著的相关性,因此,孔隙水中磷浓度的增加可以增强向上覆水中磷的扩散,从而增加表水中磷的浓度。

对上覆水和孔隙水pH、Eh、DOC、Fe、Ca、Al、P共14个指标进行主成分分析,结果(表4)表明,第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)的贡献率分别为63.08%和22.59%,前2个主成分可概括85.68%的总变化信息。上覆水和孔隙水中磷浓度的变化主要体现在第一主成分中,而孔隙水pH、上覆水和孔隙水Eh、孔隙水DOC、上覆水和孔隙水的Fe及孔隙水的Ca和Al对第一主成分有较高的负荷,表明上覆水和孔隙水中磷浓度与这些因素存在协同变化,也就是说上覆水和孔隙水中磷浓度的变化主要与这些参数有关。上覆水和孔隙水中磷浓度在第二主成分中也具有一定的负荷,而上覆水pH和Al对第二主成分有较高的负荷,表明上覆水pH和Al的变化对上覆水中磷浓度也有一定的影响。

表3 上覆水和孔隙水中磷的浓度与相关性状间的相关性

表4 各指标在前2个主成分中的负荷

4 结论

本模拟试验结果表明,在长期淹水种植茭白的农田中,茭草还田可增强土壤中磷的释放,增加上覆水中磷的浓度。茭草还田对上覆水磷浓度的影响主要出现在还田后的前30 d。因此,应控制茭草还田前期(前30 d)田面水的排放,减少磷进入地表水体。

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