纳滤技术在甜菜制糖澄清工艺中的应用研究

王宝 ，王健 ，杨钊 ，赵抒娜 *

（1.中粮营养健康研究院有限公司，北京昌平102209；2.中粮屯河糖业股份有限公司，新疆昌吉 831100；3.老年营养食品研究北京市工程实验室，北京昌平102209）

甜菜制糖过程主要包括洗菜、切丝、提汁、澄清、蒸发浓缩、蒸发结晶、分离糖蜜、白砂糖装包等工序，其中，糖汁澄清工序是制糖过程中最重要的工序。甜菜渗出汁中的非糖成分（包括悬浮颗粒、色素物质、盐类物质、还原糖、果胶、甜菜碱等）[1]能够影响糖品质量，增加废蜜量和糖分损失，因此，澄清效果的好坏直接决定了白砂糖的品质和得率。目前，甜菜糖厂主要采用双碳酸法饱充澄清工艺，该工艺通常能够除去渗出汁中30%～45%（wt）的非糖成分。与国外甜菜制糖工艺指标相比，我国甜菜制糖清汁中的锤度（Brix）、糖度以及纯度均处于偏低水平，导致后续蒸发负荷重、能耗高、制糖效率低，因此，迫切需要对这一传统工艺进行改进。

近些年来，国外著名的膜设备厂商和研发机构围绕微孔过滤、超滤、纳滤等膜过滤技术在制糖行业中的应用，开展了一系列研究[2-3]。李琳[4]等采用超滤法、反渗透法对甜菜渗出汁进行澄清处理，所得清汁纯度能够提升2个百分点以上，透过液的纯度可达90%左右，浸出汁经膜过滤处理后色值可明显降低。但由于甜菜渗出汁是初榨甜菜汁，各种杂质及悬浮颗粒多，使得膜处理澄清的负荷较大。此外，因未经过加灰饱充处理，膜过滤不能除去的多酚类非糖物质易被氧化形成黑色物质，使处理后的浸出汁发生变黑腐败的现象。Graver Technologies膜技术公司在美国Okeelanta糖厂开展了不锈钢膜澄清原糖清汁的实验研究，其采用膜孔径为0.1μm的微滤过滤系统，建成了3级串联生产应用设备，过滤通量可达170LMH[5]。虽不锈钢膜在过滤性能及安装维护等方面效果优越，但其价格高昂，是传统陶瓷膜、高分子聚合膜的数倍甚至几十倍；相对售价低廉的白砂糖制品而言，膜过滤处理的成本较高。法国Applexion公司[6]曾采用陶瓷膜进行原糖生产，然而在实际生产过程中大量的固体悬浮颗粒高速冲刷陶瓷膜管束的内壁，造成涂层磨损并形成细小裂纹，进而发生泄漏、清汁混浊，导致陶瓷膜寿命大幅降低。此外，在合适的工段使用合理可行的膜分离技术，也是该技术是否能够在制糖领域产业化应用的重要因素。Bezrukov等将纳滤与反渗透联用（NF-RO）对糖汁进行浓缩，能够降低蒸发浓缩能耗，起到节能效果[7]。目前国内外制糖领域就制糖工艺中各类膜组件进行了多项应用研究，但膜过滤技术在制糖工艺过程中尚未实现成熟应用，就膜过滤、膜的种类及开发等问题，仍需要进一步研究。

通过饱充及板框过滤工艺，可以将一些严重影响膜通量的不溶沉淀物、悬浮物等大颗粒、易于氧化的多酚类物质去除；同时，饱充及板块过滤之后的清汁中的水分和主要非糖成分（包括无机盐、含氮物质、还原糖等）的分子量均明显低于蔗糖的分子量，使得膜过滤的负荷大大降低。采用纳滤技术将二清汁进一步浓缩纯化，能够有效提高糖汁的锤度和纯度，降低糖汁的色值，同时整个过程无需添加化学试剂，提高了产品的安全性。本研究采用成本更为低廉的卷式有机纳滤膜对甜菜制糖的二清汁进行过滤，并结合实际生产进行成本核算，深入探讨了纳滤技术在甜菜制糖澄清工艺中的应用可行性。

1 材料与方法

1.1 实验原料

所用甜菜原料、甜菜制糖二清汁均取自中粮屯河糖业股份有限公司昌吉糖业分公司。

1.2 仪器与耗材

图1 膜分离操作基本路线图

卷式膜中试设备：型号SPPM-25S-1，功率4kW（三达膜科技有限公司，厦门）。膜过滤装置流程图如图1所示，基本结构包括隔膜泵、膜分离部件、换热部件、料桶、温度表及压力表等。实验采用错流过滤，截留液将回到料桶中进行循环过滤，以达到持续浓缩及持续去除非糖杂质的作用。

卷式纳滤膜：购自三达膜科技（厦门）有限公司，实验中所使用的不同型号的膜组件及其参数如表1所示；清洗剂购自三达膜科技（厦门）有限公司。

阿贝折光仪（RX-5000α 浓度仪，ATAGO，日本）；自动旋光仪（WZZ-2S，上海仪电物理光学仪器有限公司）；紫外/可见分光光度计（UV721型，上海光学仪器厂）。

1.3 实验方法

表1 实验用不同型号的卷式纳滤膜组件及其参数

1.3.1 清汁原料取样 本实验在昌吉糖厂的渗出车间进行，所用设备为中试级卷式膜分离设备。传统工艺路线及采用纳滤处理的新工艺路线如图2所示。

图2 实验工艺路线图对比（①传统制糖工艺路线；②采用纳滤技术的新工艺路线）

从生产线上直接取二清汁，置于室外进行冷却，待温度降低至40℃左右时，将二清汁倒入料桶中进行膜过滤处理。由于二清汁已经经过板框过滤及两道布袋式过滤器处理，其不溶沉淀物、悬浮物等指标已经达到纳滤膜的进料标准，因此无需增加预处理工序。

1.3.2 实验步骤 将卷式膜装入膜分离中试设备，确保各连接处不出现渗漏；启动设备，调节电机频率，逐渐关小清汁回流阀门，使膜设备在40℃条件下平稳运行，进膜压力保持在15～25bar；在膜设备平稳运行前，将透过液直接回流至料液桶中，待设备平稳运行5min左右，再将透过液进行收集；定时（一般为5～10min）进行样品收集，并记录时间、温度、膜通量、透过液体积、进膜压、出膜压，料液样品则送到糖厂化验室即时检测。实验结束后，排空物料，对膜分离设备进行清洗，并测量实验后膜的纯水透过通量。当清洗后膜的纯水透过通量能达到清洗前的80%以上时，即认为清洗完成。

1.3.3 计算及检测方法 膜通量J：即每平方米膜每小时过滤的透过液体积。待膜分离设备平稳运行后，用200mL规格的量筒量取透过液流出200mL所用的时间t200（单位：s），并根据膜芯有效过滤面积S（单位：m2）计算标准膜通量，单位：LMH。 膜通量 J的计算方式：J=（0.2×3600）/（t200·S）=720/（t200·S）

截留率R：R=1-cp/cf≈1-wp/wf，其中cp为透过液蔗糖摩尔浓度，cf为二清汁浓缩液蔗糖摩尔浓度，wp为透过侧蔗糖质量分数，wf为二清汁浓缩液蔗糖质量分数。

蔗糖收率 Y：Y=wc.s×Vc×ρc/wf.s×Vf×ρf，其中 wc.s为二清汁浓缩液蔗糖的质量分数，Vc为浓缩液体积，ρc为浓缩液密度；wf.s为二清汁初始料液蔗糖的质量分数，Vf为初始料液体积，ρf为初始料液密度。

分离因子 β：即非糖成分与蔗糖的透过率之比，β=（1-Rn）/（1-Rs），其中 Rn、Rs分别为非糖成分和蔗糖的截留率。分离因子能够体现膜对蔗糖与非糖分的选择分离，β越大，则该膜越适合用于该体系的分离。

糖汁指标检测方法：糖汁指标检测均采用糖业通用方法进行测定，如锤度采用折光法、糖度采用旋光法、色值则采用分光光度计进行测定。

2 结果与分析

2.1 实验样品指标情况

待分离的体系为制糖过程中的二清汁，二清汁的主要成分如表2所示。

表2 实验祥品指标情况

根据上述体系，为降低二清汁中的非糖分含量，需要选择截留分子量与蔗糖分子量相接近的膜，以达到对蔗糖的高截留率，并且可以将非糖分尽可能多地滤除。

2.2 膜的截留率

因为透过液的锤度很低，实验过程中浓缩液的锤度会不断增加，因而会造成进膜压和出膜压的上升；这时就需要对清汁回流阀进行控制，以使压力维持在稳定水平（20bar左右）。经计算，不同型号纳滤膜对蔗糖的截留率及蔗糖/非糖分分离因子结果如表3。S3F27对蔗糖的截留率最高，达到99.4%；其对非糖成分的截留率也最高，为59.7%，其分离因子达到21.9，是本体系纯化蔗糖的最优选择。其次为S371，其分离因子为8.2；而S3F02、S3F45对蔗糖的截留率较低，分离因子也较低，起不到提纯蔗糖的作用，同时还会造成蔗糖的大量损耗。因此，选择S3F27型号的膜进行分离性能测试实验。

表3 不同膜对蔗糖和非糖成分的截留率及分离因子

2.3 通量

2.3.1 通量随时间的变化 纳滤膜S3F27过滤二清汁的瞬时通量变化如图3所示。由图3可知，膜通量在运行过程中膜通量出现了明显下降（从最初的25LMH下降到5LMH）。在30min左右已经由25LMH下降至12LMH，降低幅度超过50%）。膜通量的下降是由两个原因造成的：一是随着纳滤过程的进行，二清汁料液浓度逐渐增大，从而增大了渗透压而降低通量；二是膜表面累积了一定量的污染物，造成膜的堵塞而降低通量。到60min左右时膜通量已经下降至5LMH，膜通量下降80%，此时的膜污染可能比较严重，需要进行清洗处理，因此作为实验结束点。

图3 S3F27膜随时间变化的瞬时通量

2.3.2 膜的清洗 在进出口压力为20bar条件下，进行3次平行实验；在正式实验前以蒸馏水为物料，测量纳滤膜的通量值；在实验完成后，采用清洁剂对纳滤膜进行清洗，并再次测试膜的纯水通量，实验结果见表4。从表4纳滤膜S3F27清洗前后的纯水通量对比可以看出，走料后未清洗前通量存在一定下降；清洗时使用三达公司配制的清洗剂（干粉）配制浓度为1%（w/w），可使本体系中纳滤膜的污染得到有效清除，过滤能力恢复到初始通量的80%以上。

表4 纳滤膜S3F27清洗前后纯水通量的对比

2.3.3 通量与浓缩液糖度的关系 图4给出纳滤膜S3F27的瞬时通量与浓缩液糖度的关系。从图4可知，随着浓缩液糖度的不断上升，膜通量表现出线性下降；当糖度由10%上升到17%时，通量由27%下降至15%，膜透过通量下降了80%，下降幅度较大。采用S3F37膜将二清汁糖度由约10.6%提升到16%时，其平均通量约为14.77LMH。

图4 S3F27膜随糖度变化的瞬时通量

2.4 纳滤对二清汁锤度、糖度、纯度的影响

连续6d从生产线上取样测试二清汁样品，并测试纳滤技术对二清汁锤度、糖度及纯度的影响。从表5可知，经纳滤提纯浓缩后，二清汁的锤度和糖度都有了一定程度的提升，同时纯度也有一定提高。在通量可接受的范围内，通过纳滤提纯浓缩技术的应用，可使二清汁锤度和糖度各提高5～7个百分点，并且二清汁纯度能够提高1～3个百分点。而对于纳滤透过液而言，其锤度基本在2%以下，糖度则低于1%，颜色呈现无色透明状，表明无色素物质透出。

表5 纳滤浓缩前后二清汁锤度、糖度、纯度变化

此实验中还针对S3F27性能相近的S371膜进行了测试。对于S371膜而言，浓缩液的锤度、糖度和蔗糖的纯度都有了较高的提升，但S371整体对蔗糖分子的截留率较低（93.6%），从而导致糖分损失偏高（见表3）。此外，S371的通量与S3F27的通量接近，与S3F27相比并无优势。

2.5 蔗糖的总收率

就纳滤技术对蔗糖总回收率的影响，采用S3F27膜进行3次平行实验，根据煮炼过程的物料平衡计算，所得结果见表6。通过纳滤对二清汁进行浓缩提纯后，新工艺的糖分总收率提高了1.27个百分点。这说明虽纳滤过程蔗糖有微量损耗，但该损耗低于二清汁纯度提升带来的煮炼回收率的提升。纳滤技术的应用可使料液浓缩比达到0.60左右，意味着二清汁中40%的水分能够被直接滤除，这对减轻蒸发能耗具有重要意义。

表6 纳滤工艺蔗糖总回收率的变化

2.6 纳滤浓缩提纯可行性评估

根据表7的实验结果，以年处理20万m3的二清汁为例进行经济效益核算 （假定二清汁糖度10%，纯度88%，密度1.045g/mL）。产季按100d计，每支膜每天工作20h，清洗4h，膜通量取14.5LMH，则需投入6897 m2的纳滤膜。按工业卷式纳滤膜26m2/支的规格计，需要工业卷式纳滤膜265支。

其中设备一次性投资预计在900万左右，包括膜芯耗材212万元 （膜芯需要每年一换），RO水设备75万元～125万元。膜的年运行费用（包括膜更换成本、清洗、能耗、维护等），约占纳滤系统投资的37%。

效益分析如表7所示，对蒸发步骤的蒸汽理论成本，按蒸发至锤度60、生蒸汽价格60元/t、纳滤浓缩比0.6计，则纳滤技术处理后的糖汁蒸发水量为8.5万吨/年，生蒸汽成本在153万元左右；而传统工艺处理的糖汁需蒸发水量在16.9万吨/年，生蒸汽成本在304万元。就蔗糖产量，采用纳滤工艺可产出蔗糖17765t，按照7000元/t价格计算，年销售收入为12436万元；而采用传统工艺可产出蔗糖17556t，年销售收入为12290万元。分析可知，纳滤提纯浓缩新工艺主要从降低蒸发能耗以及提高蔗糖产率方面带来效益，但是一次性设备投资较大，并且后期运行维护费用同样是影响产业决策的重要因素。

表7 纳滤前后年经济效益对比(年处理20万m 二清汁)

3 结论与讨论

纳滤提纯浓缩处理工序对甜菜制糖传统工艺的改动较小，推广应用的难度较低。针对不同型号的膜进行筛选，S3F27显示对蔗糖的截留率最高，达到99.4%；其对非糖成分的截留率也最高，为59.7%；分离因子则达到21.9。综合而言，纳滤膜S3F27是甜菜制糖二清汁提纯浓缩的最优选择。通过纳滤提纯浓缩技术的应用，可使二清汁锤度和糖度各提高5～7个百分点，并且二清汁纯度能够提高1～3个百分点。二清汁锤度的提高可降低蒸发的负荷40%左右，能够有效减少蒸发浓缩的能耗。

综合目前的实验结果及设备投资，因新工艺的投资较大，并且膜运行及维护的成本较高，在膜材料成本没有进一步下降的情况下，其在制糖领域的应用仍存在限制。后续可在保证蔗糖总回收率的同时，重点考虑如何提高纳滤膜的通量，从而有效降低纳滤膜的投资。

[1]郭成宇.现代甜菜制糖工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2015：15-18.

[2]John McArdle,Anthony,Bruce Eaton.Filtration of Clarified Cane Juice Using Spiral Polymeric Membrane Configuration,SPRI Conference Symposium on Advanced Technology[C].New Orleans,Louisiana,1999.

[3]Vadim Kochergi.Practical Aspects of Membrane Filtration in the Sugar Industry[R].Paper presented at Sugar Processing Research Institute,Inc.,New Orleans,1999.

[4]李琳，洛铁男，董爱军.膜技术在甜菜制糖中的应用[J].中国甜菜糖业，2001（3）：1-3.

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[6]Jose F.Alvarez and Carmen Baez-Smith,Ultra-filtration technology applications and testing in the raw sugar industry[C].Conference Symposium on Advance Technology SPRI,New Orleans,Louisiana,1999.

[7]R.Kwok,Production of super VLC raw sugar in Hawaii-Experience with the new NAP ultrafiltration/softening process[J].International Sugar Joural,1996,98(1773):490-496.