废矿物油再生过程中吸附脱硫技术研究进展

黄旺银， 付馨烈， 刘 璐， 王俊武

（1.四川省地质工程勘察院， 四川 成都 610081；2.四川正洁科技有限责任公司， 四川 成都 610217）

0 引言

废矿物油作为一种危险废物（HW08），具有明显的易燃性、毒性和可再生性。据不完整统计[1]，2015年我国废矿物油产生总量达到3 000万t，预期2020年将达到3 500万t。脱硫除臭已成为废矿物油再生过程中影响再生工艺、油品质量及环境污染的关键性制约因素。

吸附脱硫（Adsorption Desulfurization，ADS）是利用特殊选择性固体吸附剂与油品充分接触，将硫化物或硫原子富集到吸附剂上而从油品中脱除的一项非加氢脱硫技术。根据吸附作用机理不同，可分为物理吸附、化学吸附2类。常用的吸附材料有分子筛，金属氧化物[2]，活性炭[3]，MOFs[4]，硅胶[5]等。 随着废矿物油再生标准的提高，单靠物理或者化学吸附已很难达到深度脱硫的目的，现阶段吸附脱硫是物理和化学吸附共同作用的结果。ADS技术重点是开发具有高吸附容量载体、高选择性、高可再生性的吸附剂。

1 脱硫吸附材料

1.1 分子筛

分子筛是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有稳定的孔道结构、高比表面积、活性位多等特点常作为吸附剂载体。分子筛本身对硫化物的吸附选择性和吸附量均不高。为此，众多科研人员通过在分子筛上负载酸碱、过渡金属、稀土金属、贵金属等活性组分进而提高吸附剂的选择性能和吸附量。

LIU等[6-7]利用浓度为0.09 mol/L的NaOH溶液浸渍改性NaY分子筛，改性后NaY分子筛对模型油中苯并噻吩（BT）的吸附质量比为1.65 mg/g，脱硫率达到99.9%；SEM，XRD，XRF等表征技术结果表明，改性后NaY吸附剂表面出现介孔，且原始晶相结构不变；Py-IR和NH3-TPD分析表明，苯并噻吩的吸附发生在吸附剂上的弱L酸位点上；NaY吸附剂的弱L酸位点数量增加和介孔孔隙形成增加了脱硫活性。史春薇等[8]用稀土Ce离子改性HY/SBA-15复合分子筛,制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。通过XRD、N2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法表征结果显示，Ce-HY/SBA-15分子筛具有壳核结构和微孔-介孔的双重孔道，孔径分别集中在1.8 nm和6.0 nm。实验结果表明，负载Ce后的分子筛吸附脱硫质量比较负载前提高了0.62 mg/g；分子筛表面的L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。

1.2 活性炭

活性炭脱应用广泛，但脱硫速度慢、效率低。但是，活性炭改性相关研究成果表明活性炭基吸附剂扔为最有前景的脱硫剂之一。活性炭一般的改性方法有化学浸渍、氧化处理、添加活化剂、高温热处理、低温等离子体处理等。

YU等[9]金属盐对活性炭改性实验发现：不同金属改性的活性炭，只有Ag+，Fe3+改性的活性炭表现出比未改性的活性炭更优越的脱硫性能，尤其是Ag+改性的活性炭，对作为软碱的二苯并噻吩表现出最强的吸附性能。GUO等[10]利用多组分共组装法合成了 Si，Al不同质量比的（10，20，100）有序介孔碳-二氧化硅-氧化铝纳米复合材料（MCSAs）。吡啶FTIR结果表明，Si/Al对纳米复合材料的酸性特性有重要影响，ω（Si）/ω（Al）为 100 时具有最大的 B 酸性位点。通过浸渍和煅烧制备铜改性的MCSA吸附剂，在环境条件下进行模型油中选择性吸附二苯并噻吩（DBT）实验。结果发现，Cu组分的分散程度随着B酸位点的增加而增加，导致和苯竞争吸附的DBT选择性更高。在铜掺入后，其有序的介体结构部分塌陷，微孔体积增大，从而提高了硫容。与以前制备的有序介孔碳-二氧化硅纳米复合材料（MCS）相比，铝合金对脱硫选择性具有促进作用。

1.3 金属氧化物

金属氧化物是一类效果较好的固体吸附剂，把1种或2种金属活性组分负载到金属氧化物表面上形成L酸中心与含有孤对电子的S发生吸附，比表面积及孔容成为影响脱硫效率的主要因素，为此人们通过金属氧化物表面改性来达到理想的吸附性能。

HERNANDEZ等[11]研究发现Ni负载量为30%硅铝复合材料的穿透吸附容量是商品吸附剂的2.6倍，45%时为2倍；而Ni负载量为28%的活性炭吸附剂则具有更高的穿透吸附性能。JU等[12]通过在Ni/ZnO-Al2O3-SiO2中掺杂Ca制备吸附剂用于催化裂化（FCC）汽油的反应性吸附脱硫，并用氢程序升温还原(H2-TPR)，H2/O2脉冲滴定(HOPT)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)，XRD，TEM，EDS 的表征方法评估吸附剂基本性质和晶相结构。结果表明，NH3-TPD实验中，Ca负载可以有效降低吸附剂表面的强酸性；HOPT实验中，Ca掺杂可以促进Ni组分的分散性和比表面积；掺杂质量比为1%Ca的吸附剂比未掺杂的吸附剂具有更高的脱硫和再生性能，新鲜和再生的Ca掺杂吸附剂的突破硫容量，吸附硫质量比可达54.07 mg/g和46.23 mg/g。

1.4 MOFs

MOFs是一种新型多孔功能材料，具有种类多、功能性强、比表面积高和密度小、孔尺寸可调控性强、容易改性等显著的特点。但是MOFs合成困难，温度、浓度、pH值等对MOFs的组成和结构有着重要的影响。但是，MOFs具有很大的发展空间和潜力，MOFs的合成和应用将是吸附脱硫领域研究的一个重要分支。

MOFs对芳香族硫化合物吸附去除具有较高的潜力。然而，影响吸附性能的关键因素并不明确。WANG等[13]及ZHANG等[14]利用不同中心金属和有机配体制备了金属有机框架(MOFs)研究其在模型油中的硫化合物吸附行为。MOFs吸附脱硫性能是其骨架结构、孔径大小、形状，及裸露的吸附S-化合物L酸位点等多种因素共同决定；而有机硫的吸附活性差异主要归因于它们的π-电子数量和S原子上电子密度；通过溶剂洗涤及氮气吹扫可使MOFs简单再生。LI等[15]利用5种典型的 MOFs(MOF-5，HKUST-1，MIL-53(Fe)，MIL-53(Cr)和MIL-101(Cr)对3种经典的芳香硫化合物(噻吩、苯并噻吩、4,6-二甲基双苯并噻吩采用固定床吸附工艺进行吸附脱硫性能研究。研究首次采用IR和TPD表征技术对吸附质-吸附剂相互作用研究发现该相互作用是影响MOFs吸附性能的最重要因素。同样，MOFs吸附剂孔径对吸附效果的影响比芳香族硫化合物的分子大小更显著。在噻吩的环境下，MOFs的吸附能力依次为：MIL-53(Cr)＞HKUST-1＞MOF-5＞MIL-53(Fe)＞MIL-101(Cr)。可见，吸附质-吸附剂的相互作用可能导致高孔隙率的MIL-101(Cr)具有较差的吸附性能。因此，关于金属部位和结构对吸附质-吸附剂相互作用的影响是研究新MOFs吸附脱硫材料的重要的因素。

2 吸附脱硫

2.1 物理吸附脱硫

吸附脱硫是指通过范德华力、静电力或氢键等作用实现吸附过程，吸附是可逆的，因而可以很容易再生，可重复使用等特点。但是，含硫化合物容易脱落成为影响吸附脱硫效率的主要因素。吸附机理研究表明，吸附剂比表面积、孔径分布及表面含氧基团是影响其吸附性能的重要因素。

研究表明，吸附剂对含硫化合物的吸附容量与自身的孔隙度成正比，微孔结构能够提供丰富的吸附表面及吸附孔容，而中孔、大孔等为吸附过程的动力学提供良好的传质通道[16]。PRAJAPATI等[17]研究结果表明活性炭吸附能力与吸附剂的结构、表面特征及吸附物质极性密切相关。对于非极性分子，活性炭的吸附能力主要取决于孔隙结构；而对于极性分子的吸附，表面含氧基团的数量则非常重要，且这种效应随吸附质分子极性的增强而更加明显。

JIANG[18]和ANIA等[16]分别利用不用氧化剂对活性炭表面进行氧化处理，结果发现经氧化处理后吸附剂表面的含氧基团明显增加；吸附容量和选择性均显著增加；而表面含氧基团的增加对的吸附具有促进作用；炭表面的吸附位饱和效应是影响噻吩类含硫化合物与炭表面含氧基团吸附作用的最主要因素。

ALFARRA等[19]利用HSAB理论探讨了活性炭表面的硬软酸碱性，活性炭结构单元表面较软，而含氧基团表面硬度较大。经氧化处理的活性炭含氧基团数量远多于未经处理的，因此氧化后炭表面就具有更多局部硬度较大的区域。而噻吩类化合物中硫原子是分子中局部硬度较大的部分，苯环为局部硬度较小的部分。因此，根据理论，分子中硬软酸碱性相同的部分容易发生相互作用，因而导致具有更多含氧基团的炭对噻吩类化合物的吸附增强。

2.2 化学吸附脱硫

化学吸附脱硫（RADS）具有选择性高，吸附剂与含硫化合物之间形成真正的化学键，吸附稳定，可逆性性差和再生困难等特点。人们在寻找吸附性能更好、硫容更大脱硫吸附剂的同时，也对其作用机理进行了深入研究，提出了不同的吸附机理，在众多研究当中，研究者关注最多的是π络合作用、噻吩金属络合作用、C-S键的断裂以及噻吩低聚等几种不同的机理，见图1[20]。

图1 化学吸附脱硫原理

YANG等[21]首次将该理论应用于吸附脱硫领域，并通过计算和实验方法获得噻吩和苯与各种金属阳离子的结合能，发现结果相一致，即结合能Cu2+优于Ag+与，噻吩优于苯环。对此现象TAKAHASHI等[22]根据π-络合的机理:噻吩的π轨道能贡献电子给Cu2+，Ag+的s空轨道形成σ键；同时，金属的d轨道也能够贡献电子给噻吩的反键π轨道形成π-反馈作用；σ给电子作用对噻吩更重要，而π反馈作用对苯更重要；电荷转移的结果再次证实了YANG等通过计算和实验获得的π络合作用结合能的结果，噻吩吸附位间的作用强于苯；这种吸附剂对噻吩在烯烃和芳烃存在的条件下，具有较好的选择性。噻吩与金属物质之间的金属有机配位作用几何构型见图2。

图2 噻吩与金属物质之间的金属有机配位作用几何构型

但是MA等[23]发现，Ag+交换的Y型沸石对于噻吩的吸附能力随油品中芳烃、烯烃含量急剧下降，当油中甲苯质量浓度为10%时，吸附能力下降18倍之多；而烯烃为10%时，吸附能力下降6倍。可见，芳香烃和烯烃与噻吩化合物之间在π络合作用上存在着强烈的竞争，而这些结果无法用YANG等[21]提出的π络合作用吸附理论单独来做解释。为此，MA等[24]在文献中做出如下的分析，噻吩的硫原子上有2对孤对电子，一对在噻吩环硫原子上，另一对在噻吩环平面上。为区分其他具有π电子体系的化合物，达到选择性吸附噻吩的目的，比较有意义的结合方式为如图2中噻吩硫原子与金属直接作用的η1S和S-μ3这2种。VELU等[25]发现：Ce交换沸石对噻吩（含有π体系的硫化物）和四氢噻吩（不含π体系的硫化物）表现出比苯（含有π体系）和1,5-己二烯更高的吸附选择性，也反应出该吸附过程是通过直接硫-金属键作用，而不是π络合作用。硫-金属键吸附机理的提出，可以较好地解决噻吩和芳香烃、烯烃之间的吸附竞争问题。对制备和筛选高选择性吸附脱硫用吸附剂具有非常重要的意义。与此同时，一些研究者也将硬软酸碱理论引入吸附脱硫过程，认为苯并噻吩和二苯并噻吩属于Lewis软碱；由于硬酸倾向于结合硬碱，软酸倾向于结合软碱的理论，Lewis软酸Ag+等对苯并噻吩和二苯并噻吩等Lewis软碱有较好的结合效果，这与XIAO等[26]实验结果相一致。

2.3 选择性吸附脱硫

选择性吸附脱硫技术是一种基于吸附剂表面的吸附活性中心与含硫化合物分子形成弱化学键作用，是物理吸附和化学反应吸附共同作用的结果，被认为是目前最有希望实现零排放的脱硫技术，众多学者对其进行了大量的研究。

金属阳离子交换处理对分子筛的化学吸附脱硫能力也有很大的影响。TAKAHASHI等[22]研究发现由于π络合作用，CuY，AgY吸附噻吩和苯活性均远高于其他吸附剂，噻吩吸附能力为：CuY和AgY＞＞Na-ZAM-5＞活性炭＞NaY＞A12O3≈H-USY。分子轨道理论也证明Cu+，Ag+等与噻吩硫的成键能力大于其与苯的结合，但当芳烃的浓度远远高于噻吩类化合物时，芳烃的竞争吸附问题依然存在。DASTANIAN等[27]的研究也证实了这种竞争吸附作用的存在，芳烃浓度的增加会大大削弱这些分子筛的脱硫能力。为了解决该竞争吸附问题，人们开发了一系列改性Y分子筛油品的选择性脱硫。卢衍楠等[28]用系列过渡金属改性ZSM-5分子筛，仅银离子改性吸附剂硫容升高。通过热重分析发现，S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。VELU等[29]利用阳离子(Cu2+，Ni2+，Zn2+，Pd2+和Ce3+)交换的Y型分子筛脱硫发现，稀土Ce3+分子筛吸附硫容最大，具有高达20 mg/g的容硫能力；该型分子筛几乎可以脱除所有的噻吩；通过与芳香化合物的选择性试验发现，Ce-Y型分子筛对含硫化合物具有更高的选择性。

3 结论

物理吸附和化学反应吸附各有其优缺点[30]。物理吸附操作条件温和、不改变油品性能、吸附剂再生方便等显著特点，但是脱硫效率低、吸附稳定性差。化学反应吸附脱硫效率高、速度快，但工艺复杂、吸附剂再生困难、辛烷值损失较大等缺点也限制了该法的实际应用[31]。而选择性吸附脱硫技术结合了物理吸附与反应吸附脱硫的技术特点，具有很好的市场潜力。但是废矿物油中芳烃和烯烃的竞争吸附，对吸附剂的选择性提出了更高的要求。通过吸附脱硫的作用机理，选择具有高选择性、高吸附容量、经济有效的脱硫吸附剂具有极其重要的现实意义。

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