江阴市细颗粒物来源解析研究

范丽花， 龚伟达， 丁 宏， 奚海明， 陈璞珑， 王体健

（1.江阴市市环境监测站， 江苏 江阴 214200；2.南京大学大气科学学院， 江苏 南京 210023）

0 引言

在中国，大气污染问题越来越受到民众和政府的关注，尤其是在大气细颗粒物已成为我国东部城市地区首要大气污染物的情况下。在严重雾霾污染天气中细颗粒物会造成环境空气质量和能见度的下降，并且随呼吸进入人体肺泡，影响人体健康[1]，因此PM2.5的来源解析更加受到政府及相关研究部门的重视。江阴市作为长三角地区的经济重镇，在经济快速发展、城市化加速下PM2.5的污染也日益加重，急需开展江阴市细颗粒物的来源解析，获得细颗粒物的污染特征和组分来源，为治理大气颗粒物污染提供决策建议。

大气污染源解析技术就是区分和识别大气污染的复杂来源，定量分析排放源贡献大小及贡献率的一种科学技术，可以分为受体模型法、排放清单法、扩散模型法等。其中受体模型法是最广泛使用的源解析技术，是开展大气颗粒物来源研究,为大气颗粒物污染防治提供科学决策的重要方法[2-6]。受体模型方法中的化学质量平衡（CMB）模型是根据质量平衡原理建立起来的，广泛应用于大气颗粒物来源解析的研究当中。CHEN等[7]利用美国多个站点长时间尺度的PM2.5主要化学组分的（元素、离子、碳质组分）浓度观测资料结合受体模型在城市和农村地区开展颗粒物来源解析，指出二次无机盐气溶胶贡献最大，可达49%～71%。DHANANJAY等[8]研究了印度特大城市的PM2.5和PM1质量浓度和水溶性离子特征和季节差异。KONG等[9]利用天津PM2.5,PM10,TSP等不同粒径颗粒物的浓度及化学组分数据结合CMB模型开展来源解析研究。CHEN等[10]等对南京市城郊分级颗粒物进行了浓度和化学成分特征分析，并利用CMB模型开展了分级颗粒物来源解析研究。吴虹等[11]用受体模型方法模型研究了青岛市PM10与PM2.5的污染特征与来源。魏欣等[12]结合颗粒物化学组分数据和CMB模型计算了在污染和清洁天气条件下颗粒物的污染来源特征。黄辉军等[13]研究了2004～2005年南京市PM2.5的物理化学特征，进而结合CMB模型进行细颗粒物的来源解析，发现扬尘、煤烟尘和硫酸盐等排放源对PM2.5贡献较大。

在中国主要经济发达地区，尤其是长三角地区已经广泛开展了对细颗粒物污染的研究[14-18]，但是在江阴市此类的研究还较少。本文通过对江阴市3个站点PM2.5颗粒物采样，分析其中颗粒物浓度、水溶性离子、地壳元素、金属元素、微量元素及有机碳/元素碳(OC/EC）等成分特征，利用受体模型（CMB模型）对江阴市全年各季节的细颗粒物来源进行解析研究。

1 实验与方法

1.1 大气细颗粒物样品采集

选择在江阴市3个环境空气自动监测点青阳、申港公园和虹桥进行采样，其中虹桥邮政位于江阴市中心，周围主要为商业区和居民区，可以代表市区；申港公园位于江阴市东部，在江阴市东西方向主轴上，周边以沿长江的港口航运和工业园区为主，可以代表工业区的情况；青阳站点位于江阴市南部，在江阴市南北方向主轴上，可以反映无锡、宜兴对江阴的影响。

采样时间选择在各季节代表月份期间进行采样，每个采样月份共16 d（1 d空白加15 d大气受体采样），每天采样时间22 h，各季节代表月份分别为2016年1，4，8，10月。每个站点使用 2台 PM2.5采样器（TH-150型大气综合采样器）并行采样，PM2.5中流量采样器根据串级冲击原理进行采样，设计流量为100 L/min，采样头粒径为2.5 μm。分别使用特氟龙滤膜和高纯石英滤膜。最终得到384张有效滤膜用于质量称量和化学组分分析。

1.2 样品成分分析方法

细颗粒物中化学组分分析包括地壳元素、金属元素、微量元素、水溶性离子、及有机碳/元素碳(OC/EC）等，各种组分分析所采用的基本方法见表1。

表1 江阴市细颗粒物样品化学组分分析方法

采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS,Agilent,7500C,USA）来测定溶液中化学元素总量。在ICPMS中，ICP作为质谱的高温离子源（7000 K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有的离子，扫描元素质量数，并通过高速双通道分离后的离子进行检测测定。

使用ICS-3000型离子色谱仪（美国戴安公司）对样品中的水溶性离子进行检测，将样品浸泡在20mL Mill-Q超纯水中置于超声波仪器中超声30min，摇匀后静置。超声处理后溶液取上层清液经0.45μm微孔滤头过滤后将液体转移至2mL的细胞瓶中进行离子色谱分析。空白滤膜按同样方法进行处理、测定。检测的水溶性离子包括 NH4+，K+，Ca2+，Mg2+，Na+，SO42-，NO3-，Cl-，F-。

使用热光法有机碳/元素碳分析仪分析OC/EC的浓度。样品收集到石英膜上并在氦气（He）的非氧化环境中逐级升温，致使OC被加热挥发（该过程中也有部分OC被碳化；即Pyrolyzed Carbon,PC）；此后样品又在氦气/氧气混和气（He/O2）环境中逐级升温，该过程中EC被氧化分解为气态氧化物。这2个步骤中所产生的分解产物都随着通过分析室的载气（同时也是环境气及反应气，亦即He或He/O2）经过二氧化锰（MnO2）氧化炉被转化为CO2后由离子火焰法（FID）或是由非红外色散法（NDIR）定量检验。整个过程中都有一束激光照在石英膜上，这样在OC碳化时该激光的透射光的强度会逐渐减弱，而在He切换成He/O2同时加温时、随着PC和EC的氧化分解该激光之透射光会逐渐增强。当透射光的强度恢复到起始强度时，这一时刻就应该是OC/EC分割点、亦即该时刻之前检测到的碳量就应该是起始时的OC，而其后检测到的碳量则对应于起始EC。

1.3 化学质量平衡（CMB）模型

化学质量平衡受体模型（CMB）是由一组线性方程构成的，表示每种化学组分的受体浓度等于各种排放源类的成份谱中这种化学组分的含量值和各种排放源类对受体的贡献浓度值乘积的线性和。由于该模型物理意义明确，算法日趋成熟而成为目前最重要最实用的受体模型。CMB模型发展至今，经历了很多版本的改进，本研究使用的版本是EPACMA8.2。

其数学原理简介如下。

受体的总质量浓度就是每一类源贡献浓度值的线性加和，即：

假设j排放源对受体的总质量贡献为Sj,Fij为j排放源所排出的i组分的含量(即排放源成分谱)，则在该受体测得的i组分的量Ci应为各排放源 (共J个)所贡献的i组分的和，即：

选定拟合元素和拟合源，当拟合元素的数目（I）大于或等于拟合源的数目（J）时，根据测得它们在大气中的浓度Ci及排放源成分谱Fij，可通过一定的数学方法解出此线性方程组，得到各个排放源对该受体的贡献值Sj和相应的贡献率βj：

在CMB模型计算中，除了受体数据以外，还需要能代表本地特征的源谱。根据江阴市实际情况，确定采集的排放源样品种类为城市扬尘、道路扬尘、煤烟尘、土壤尘、建筑尘、汽车尾气、冶炼尘（钢铁企业）、餐饮油烟尘、秸秆焚烧、纺织尘。

2 结果分析

2.1 江阴市细颗粒物浓度特征

2016 年 1 月（冬季）、4 月（春季）、8 月（夏季）和10月（秋季）江阴市3个站点PM2.5浓度水平见表2。由表2可见，1月PM2.5质量浓度最高的为青阳站，达到 92.14 μg/m3， 其平均绝对偏差为 42.32 μg/m3；最低的为虹桥，质量浓度为85.37 μg/m3，对应平均绝对误差为39.67 μg/m3。4月最高的为申港公园站站，达到84.46μg/m3，其平均绝对偏差为36.48μg/m3；最低的为青阳，质量浓度为71.07 μg/m3，对应平均绝对误差为32.65 μg/m3。8月最高的为申港公园站，达到41.53μg/m3，平均绝对偏差为8.1μg/m3；最低为虹桥站点，为31.3μg/m3，其平均绝对偏差为6.9μg/m3。10月份最高的为申港公园站，质量浓度达到44.62 μg/m3，平均绝对偏差为10.22 μg/m3，最低为虹桥站点，浓度值为 33.7 μg/m3，其平均绝对偏差为 9.06 μg/m3。

表2 2016年江阴市各站点PM2.5浓度与绝对偏差

2.2 2016年PM2.5化学组分特征

冬、夏2季是非常有代表性的，因此对江阴市3个站点冬季和夏季的PM2.5主要化学成分特征进行分析。江阴市3个站点冬季的化学元素浓度相似，浓度较高的几种化学元素分别为 Al，Ca，Fe，K， 其中Ca，Fe和K元素的含量相对较高。对3个站点的各主要化学元素浓度对比发现，申港公园的各类化学元素浓度较高，其中Ca，Fe，K这3种最主要化学成分均明显高于另外2个站点。3个站点采样PM2.5的水溶性离子和OC/EC成分显示，主要成分为NO3-，SO42-，OC以及EC，其中，NO3-的浓度普遍最高。对3个站点的各主要成分分析对比发现，青阳站点的4种主要成分浓度均为3个站点中最高，其中SO42-以及OC浓度均明显高于其他2个站点。

夏季江阴市3个站点的采样PM2.5主要化学元素显示，3个站点的主要化学元素成分基本相似，主要成分包括 Al，Ca，Fe，Na，Zn 这几种元素，其中 Ca，Fe，Zn等元素的含量相对较高。对3个站点的各主要化学元素浓度对比发现，青阳的Al浓度为3个站点中最高，申港公园的Fe以及Si浓度为3个站点中最高，虹桥的Ca和Na浓度为3个站点中最高，Zn元素浓度明显低于另外2个站点。8月份3个站点的采样PM2.5的水溶性离子和OC/EC成分显示，3个站点的主要成分均包含SO42-，NH4+，OC以及EC，其中，SO42-的浓度普遍最高。对3个站点的各主要成分分析对比发现，青阳的NO3-浓度以及NH4+浓度均为3个站点中最高。申港公园的OC/EC浓度均为3个站点中最高。

3 江阴市细颗粒物来源贡献特征

3.1 江阴市PM2.5一次来源解析分析

（1）全年分析

全年来源解析结果中最主要贡献来源是硫酸盐，贡献值达到了18.3%；其次是硝酸盐，贡献值达到了15.9%；第三是二次有机气溶胶贡献率为14.9%，各类排放源的贡献见图1。在所有的排放源中二次排放源（二次硫酸盐、二次硝酸盐和二次有机气溶胶）的贡献率为49.1%，一次排放源贡献率占44%，其他排放源占6.9%。可以看出二次排放源为江阴市主要污染源。

图1 江阴市全年PM2.5一次解析结果

（2）四季分析

4个季节各类排放源贡献见图2。冬季来源解析结果显示，主要贡献来自于二次有机气溶胶，其贡献可以达到20.7%，硝酸盐的贡献其次，达到了15.6%，另种几种主要排放源中，硫酸盐贡献率为15.3%，电厂燃煤贡献率为10.0%。在所有的排放源中其中二次排放源的贡献率为51.6%，一次排放源贡献率占38.4%，其他排放源占10.0%。春季各类排放源贡献中，最主要贡献来自于硝酸盐，可以达到21.7%，其次是硫酸盐的贡献，达到了15.7%，另种几种主要排放源中，二次有机气溶胶贡献率为10.7%，电厂燃煤贡献率为11.2%。夏季主要贡献来自于硫酸盐，其贡献可以达到34.6%，二次有机气溶胶的贡献其次，达到了13.0%，另种几种主要排放源中，电厂燃煤源贡献率为11.2%，汽车尾气贡献率为8.1%。秋季来源贡献中，主要贡献来自于硫酸盐，其贡献可以达到14.8%，二次有机气溶胶和硝酸盐其次，均达到了14.7%，另种几种主要排放源中，电厂燃煤贡献率为12.9%，汽车尾气贡献率为6.8%，其中二次排放源贡献率为44.2%，一次排放源52.4%，其他来源贡献占3.4%。

图2 不同季节PM2.5来源贡献

对于不同站点，青阳站点13种排放源的贡献分别是硫酸盐（20.6%）、硝酸盐（19.7%）、二次有机气溶胶（15.5%）、钢铁冶炼（4.4%）、电厂燃煤（10.4%）、城市扬尘（6.8%）、汽油车尾气（3.9%）、柴油车尾气（4.0%）、土壤扬尘（4.0%）、建筑扬尘（3.3%）、秸秆焚烧（1.4%）、海盐（1.6%）、纺织尘（1.6%）、餐饮油烟（0.8%），另外2.1%的贡献来自其他排放源类。土壤扬尘、建筑扬尘、城市扬尘三者一起可以达到14.1%，与全年平均情况基本一致。申港公园站点几种排放源的贡献分别是硫酸盐（17.1%）、二次有机气溶胶（14.3%）、钢铁冶炼（5.9%）、硝酸盐（14.5%）、电厂燃煤（14.0%）、汽油车尾气（4.5%）、柴油车尾气（4.5%）、城市扬尘（7.5%）、土壤扬尘（3.9%）、秸秆焚烧（1.8%）、纺织尘（1.9%）、建筑扬尘（2.3%）、海盐（2.1%）、餐饮油烟（0.9%），另外4.8%的贡献来自其他排放源类。土壤扬尘、建筑扬尘、城市扬尘三者一起可以达到13.7%。虹桥站点13种排放源的贡献分别是硫酸盐（17.4%）、二次有机气溶胶（14.8%）、硝酸盐（13.5%）、钢铁冶炼（5.0%）、城市扬尘（5.4%）、电厂燃煤（11.4%）、汽油车尾气（4.0%）、柴油车尾气（4.0%）、土壤扬尘（2.9%）、秸秆焚烧（1.5%）、餐饮油烟（0.8%）、纺织尘（1.8%）、海盐（1.8%）、建筑扬尘（1.8%），另外13.9%的贡献来自其他排放源类。土壤扬尘、建筑扬尘、城市扬尘三者一起可以达到10.1%。可以看出3个站点中PM2.5最主要的贡献，均是来自于硫酸盐、硝酸盐、二次有机气溶胶等二次转换化过程。

3.2 PM2.5二次来源解析结果

根据2015年江阴市各部门大气污染物排放量中SO2，NOx以及挥发性有机物（VOCs）的贡献情况给出二次气溶胶中来源贡献，进而得到江阴市细颗粒物污染源排放贡献。利用本地排放清单，结合CMB源解析结果，对PM2.5来源进行二次解析，得到PM2.5的各类排放源贡献.进一步将各类排放源进行合并处理。最终分为燃煤、工业、移动源、扬尘和其他5类。江阴市全年解析最终结果见图3。最主要的贡献来自工业生产活动（30.7%）和燃煤（30.7%）。

图3 江阴市全年解析最终结果

从各个季节来看，春季贡献最高的排放源为燃煤（33.2%），其次是工业的贡献（26.5%）；夏季贡献最高的排放源为工业 （42.1%），其次为燃煤（25.3%）；秋季贡献最高的排放源为燃煤（29.6%），其次为工业（27.2%）；冬季贡献最高的排放源为工业（31.9%），其次为燃煤（30.8%）。从各个季节不同排放源种类的贡献大小而言，燃煤和扬尘的贡献在四个季节中是春季最高，工业在夏季的贡献最高，移动源在秋季贡献最高。从各个站点的情况来看，青阳贡献最高为燃煤（32.7%），其次为工业（32.2%），扬尘（14.1%）和移动源（13.6%）的贡献率相差不大；申港公园贡献最高为燃煤 （31.2%），其次为工业（30.3%）和移动源（13.9%）；虹桥贡献最高为工业（29.7%），其次为燃煤（28.1%）和其他（19.3%）。 3个站点的排放源贡献率大小基本一致，工业和燃煤2者的贡献综合超过50%，其中3个站点的燃煤贡献均为最高，其次为工业。

4 结论

通过对2016年江阴市各季节代表月份PM2.5的分析获得了全年颗粒物浓度、化学组分特征；通过受体模型（CMB）对PM2.5进行来源贡献研究，得到各类排放源贡献浓度和百分比。

（1）江阴市细颗粒物浓度水平较高，且具有明显的季节变化特征。2016年平均PM2.5质量浓度为50.7μg/m3， 四季质量浓度分别为春季 70.5 μg/m3、夏季 32.4μg/m3、秋季 36.5μg/m3、冬季 63.5μg/m3。

（2）江阴市细颗粒物中化学成分以水溶性无机盐和含碳组分为主，Al，Ca等地壳元素含量相对较高。不同化学组分的浓度贡献为SO42-＞NO3-＞OC＞EC＞NH4+＞Ca＞Cl＞Na＞Al， 反映了工业源、 燃煤源、交通源、城市扬尘以及建筑扬尘对PM2.5浓度的贡献。

（3）江阴市PM2.5中主要排放源依次是燃煤（30.7%）、工业（30.7%）、移动源（13.5%）、扬尘（12.6%）、其他来源（12.5%），其中其他来源包括：海盐气溶胶（1.8%）、餐饮油烟（0.8%）、秸秆焚烧（1.7%）、其他一次排放源（6.9%）、其他二次排放源（1.3%）。

（4）江阴市细颗粒物来源贡献存在一定的季节差异。电厂排放源春季最高，夏季最低，贡献值分别为33.2%和25.3%；工业排放源夏季最高，春季最低，贡献值分别为42.1%和26.5%；扬尘类排放源春季最高，冬季最低，贡献值分别为15.3%和7.8%；机动车排放源秋季最高，夏季最低，分别为16.5%和11.6%。

（5）江阴市细颗粒物来源贡献存在空间差异。青阳PM2.5中主要排放源依次是燃煤（32.7%）、工业（32.2%）、移动源（13.6%）、扬尘（14.1%）、其他来源（7.3%）;申港公园PM2.5中主要排放源依次是燃煤（31.2%）、工业（30.3%）、移动源（13.9%）、扬尘（13.7%）、其他来源（10.9%）;虹桥PM2.5中主要排放源依次是燃煤（28.1%）、工业（29.7%）、移动源（12.9%）、扬尘（10.1%）、其他来源（19.3%）。

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