磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂的制备及其性能

李小娟，李小飞，黄 斌，陈刘嘉懿，林春香，刘以凡，林振宇

(1. 福州大学环境与资源学院，福建 福州 350116； 2. 福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，福建 福州 350116)

0 引言

In2S3作为一种重要的III-VI族半导体材料，禁带宽度为2.0～2.2 eV，利用可见光甚至是太阳光作为光源进行光催化反应[1-2]. In2S3存在3种不同的结晶形态：缺陷立方结构的α-In2S3、缺陷尖晶石结构的β-In2S3和分层堆积六角形结构的γ-In2S3[3]. 在这3种形式中，β-In2S3因为其具有优异的电子、光学、光电子学和半导体敏化性能而得到了广泛的关注[4-6].

但In2S3是纳米级光催化剂，在水溶液中存在分离回收困难、重复利用率低等问题，因而很大程度上限制了它的实际工业应用. 为解决这个问题，将In2S3与磁性进行复合，使其在保持优异的可见光催化性能的同时又可以实现简单的分离回收，为其工业化应用提供理论支持. 目前，可作为磁载体或磁性微粒的主要有：Fe3O4、Fe2O3、尖晶石型MFe2O4(M一般为Ni、Co、Mn等)及石榴石型(MFe12O9，M可为Ba和Sr等)铁氧体[7- 8]等，其中Fe3O4磁性纳米颗粒因其具有较好的化学稳定性、生物相容性以及磁学性能而在磁性光催化剂的制备中被广泛应用.

目前，关于In2S3复合光催化剂的文献很多[9-11]，但有关磁性In2S3光催化剂的文献却鲜见报道. 本研究采用简单油浴法制备不同Fe3O4/In2S3复合比的磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂，采用XRD、SEM、UV-Vis DRS、FTIR和BET等对其进行表征； 同时，以可见光(λ≥420 nm)为光源，以罗丹明B(RhB)的光催化降解为模型反应，考察不同Fe3O4/In2S3复合比的磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂的催化性能及循环使用性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

实验试剂：硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫代乙酰胺、乙酸钠、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、巯基乙酸、罗丹明B，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

实验仪器：X射线粉末衍射仪(XRD，日本Rigaku Corporation公司MiniFlex 600型)，常温常压下Cu靶(Cu Kα，波长0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流30 mA，步长0.02°，扫描速率为8°·min-1，扫描范围5°～80°； 扫描电子显微镜(SEM，PhenomChina公司Phenom ProX型)，扫描加速电压5～15 kV，分辨率优于14 nm； 傅里叶红外光谱(FTIR，美国Thermo Fisher Scientific公司Nicolet iS10型)，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，DTGS检测器； 全自动快速比表面积分析仪(美国Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型)，预处理条件为100 ℃下脱气4 h，升温速率5 ℃·min-1，相对压力P/P0范围0.05～0.995； 紫外可见漫反射吸收光谱仪(UV-Vis DRS，日本Hitachi公司U-4100型)，以BaSO4作为标准基底物质，扫描范围200～800 nm； 磁滞回线测定仪(美国Quantum Design公司MPMS-XL-7型)，温控范围为1.8～400 K，磁场强度为-7～ +7 T. 紫外可见分光光度计(上海天美UV 2600型)，卤钨灯(500 W，荷兰Philips公司)； 滤光片(过滤掉420 nm以下波长的光).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Fe3O4的制备与改性

取0.675 g三氯化铁溶解到40 mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入1.8 g乙酸钠和0.5 g聚乙二醇，剧烈搅拌30 min，得均匀红褐色溶液； 放入高压反应釜(50 mL)，在200 ℃下高温反应8 h； 自然冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别磁性洗涤3次，在60 ℃下真空干燥6 h后得到Fe3O4[12-13]. 取0.10 g制备好的Fe3O4加入到20 mL、0.29 mmol·L-1巯基乙酸的乙醇溶液中，搅拌24 h后产物采用磁铁分离并用水和乙醇分别洗涤数次，60 ℃下真空干燥6 h，得到分散性良好、巯基化的Fe3O4，记为Fe3O4-SH.

1.2.2 In2S3的制备

将0.954 8 g硝酸铟和0.563 5 g硫代乙酰胺溶解在100 mL乙二醇中，持续搅拌30 min，形成反应溶液； 然后将上述溶液转移到圆底烧瓶中，于80 ℃下回流加热30 min； 反应结束后产物用无水乙醇和去离子水各离心洗涤3次，60 ℃下真空干燥6 h，研磨后保存备用[14].

1.2.3 Fe3O4/In2S3的制备

分别称取0.232 g(1 mmol)、0.348 g(1.5 mmol)、0.464 g(2 mmol)巯基化的Fe3O4(Fe3O4-SH)溶解于40 mL乙二醇中； 将0.954 8 g(2.5 mmol)硝酸铟和0.563 5 g硫代乙酰胺分别溶解于30 mL乙二醇中； 随后油浴加热至80 ℃，将硝酸铟溶液和硫代乙酰胺溶液依次逐滴加入到Fe3O4-SH溶液中，回流30 min； 自然冷却后产物采用磁铁分离并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，60 ℃下真空干燥6 h，研磨后保存备用[15]，得到的产物依次记为Fe3O4/In2S3(4∶5)、Fe3O4/In2S3(6∶5)和Fe3O4/In2S3(8∶5).

1.3 光催化降解实验

光催化降解实验在自制光催化降解反应装置中进行，以500 W卤钨灯作为光源，并采用滤光片把420 nm以下的光滤掉. 称取20 mg磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂加入到80 mL浓度为20 mg·L-1的RhB溶液中，避光搅拌2 h使体系达到吸附平衡，开启光源进行光催化反应，每隔一定时间取样3 mL，在10 000 r·min-1转速下离心5 min，取上层清液置于紫外可见分光光度计中进行全波扫描，罗丹明B的最大吸收波长为552 nm处，由此分析其在不同反应时间RhB的降解情况.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/In2S3的性能表征

图1 不同复合比的Fe3O4/In2S3的X射线粉末衍射图Fig.1 XRD patterns of Fe3O4/In2S3composites

图1为不同复合比的磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂的XRD. 其中，在2θ= 27.5°、33.4°、47.9°处的衍射峰分别归属于立方相β-In2S3的(311)、(400)和(440)晶面，并与标准卡片JCPDS No. 32-0456相匹配[16]； 在2θ= 18.3°、30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°、75.1°处的衍射峰分别归属于立方相Fe3O4的(111)、(200)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(622)晶面，与PDF标准卡片JCPDS No. 17-0320相匹配[17]. 由此可知，Fe3O4/In2S3的XRD图中既有In2S3的衍射峰，又有Fe3O4的衍射峰，即Fe3O4与In2S3成功复合. 从图1还可以看出，不同复合比的Fe3O4/In2S3中的Fe3O4的衍射强度相比Fe3O4-SH的衍射强度都有所减弱，这可能是由于In2S3生长于Fe3O4表面，In2S3的存在会遮蔽Fe3O4的响应； 同时，对比复合比分别为4∶5、6∶5、8∶5的Fe3O4/In2S3的XRD图，发现随着Fe3O4量的增加，复合材料中属于Fe3O4的衍射峰逐渐增强，而属于In2S3的衍射峰逐渐变弱，其原因可能是随着制备时Fe3O4添加量的增加，单位Fe3O4上生长的In2S3的量减少，In2S3层变薄，对Fe3O4衍射强度的遮蔽效应减弱.

图2为不同样品的扫描电子显微镜图及能谱图. 图2(a)中纯In2S3有部分的纳米片发生堆叠，形成块状且无规则的形貌； 图2(b)中的Fe3O4/In2S3主要是一些500～550 nm左右的三维球状纳米粒子； 图2(c)表明制备的Fe3O4为粒径为300～350 nm的三维球状纳米粒子. 由此可知，Fe3O4复合In2S3后颗粒粒径增大，说明In2S3包覆在Fe3O4的外表面形成核-壳结构. 同时，对Fe3O4/In2S3(6∶5)可见光催化剂进行了能谱分析，结果见图2(d)，该EDS图证明了Fe3O4/In2S3复合材料中In、S、Fe、C(元件表面做了碳涂覆)、O元素的存在. 以上结果表明Fe3O4与In2S3成功复合且没有其他杂质存在，这与XRD表征所得出的结论吻合.

图2 不同样品的扫描电子显微镜图及能谱图Fig.2 SEM images and EDS analysis of different samples

图3 In2S3和不同比例Fe3O4/In2S3傅里叶红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of In2S3 and Fe3O4/In2S3 composites

图3为In2S3和不同复合比Fe3O4/In2S3的FTIR图. 3 400～3 600 cm-1之间的宽吸收带归因于样品中羟基(—OH)的伸缩振动[18]； 2 360 cm-1处的尖峰归因于Fe3O4—SH中巯基(—SH)的伸缩振动，592 cm-1的强吸收峰归因于Fe—O振动峰[19]，而620 cm-1处的弱吸收峰为In—S振动峰[20]. 由图3可以看出, Fe3O4和In2S3中的主要峰同时出现在Fe3O4/In2S3复合材料的FTIR谱线中，说明Fe3O4与In2S3成功复合，这XRD和SEM的结果保持一致. 另外，Fe3O4/In2S3的FTIR谱线上并未出现巯基的伸缩振动峰，这是由于在Fe3O4—SH表面负载In2S3的过程中，Fe3O4—SH表面巯基中的S与In元素发生了键合，导致S—H键被破坏而消失，即In2S3和Fe3O4是通过In—S化学键合的方式结合在一起，也就是说Fe3O4的巯基化改性不仅可以使Fe3O4外表面形成保护层阻止磁性粒子团簇[21]，同时巯基功能化后表面的形成的—SH还能起到连接Fe3O4和In2S3的作用.

图4 In2S3和Fe3O4/In2S3(6∶5)的N2吸附-脱附等温线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of In2S3and Fe3O4/In2S3(6∶5)

图4为In2S3和Fe3O4/In2S3(6∶5)的N2吸附-脱附等温线，由此计算得到的孔结构参数见表1. 由图4可以看出，In2S3样品为具有滞后现象的IV型N2吸附-脱附等温线，表现出中孔毛细凝聚，特点在于高压端(0.9～1.0)吸附量大，可以认为是由一些类似层状结构In2S3堆积形成的狭缝孔而引起的； 而Fe3O4/In2S3(6∶5)的N2吸附-脱附等温线属于III型，表现出弱相互作用，这种类型的等温线低压端偏X轴，说明材料与N2作用力弱； 相对压力越高，吸附量越大，说明有孔填充. 结合表1，In2S3的平均孔径为4.2 nm左右，Fe3O4/In2S3(6∶5)的平均孔径在11.2 nm左右，均属于中孔； 与Fe3O4复合后，Fe3O4/In2S3(6∶5)的比表面积减小，这可能是由于In2S3附着在Fe3O4的表面，不再呈现松散而无规则的块状形貌，使得单位质量物质的比表面积减小.

表1 In2S3和Fe3O4/In2S3(6∶5)的孔结构参数

图5 In2S3和Fe3O4/In2S3(6∶5)的紫外可见漫反射图Fig.5 UV-vis spectra of In2S3 and Fe3O4/In2S3(6∶5)

图5为In2S3和Fe3O4/In2S3的UV-Vis DRS图. 从图5可以看出，In2S3和Fe3O4/In2S3(6∶5)在可见光区域都有较强的吸收，但相比In2S3，Fe3O4/In2S3在400～800 nm范围具有更强的可见光吸收能力，这可能是因为Fe3O4为极窄禁带半导体材料，禁带宽度只有0.1 eV，在紫外和可见光范围内均具有很强的吸收[22]，当In2S3与其复合后，受其影响使得Fe3O4/In2S3复合材料对可见光吸收能力变强，即Fe3O4与In2S3的复合提升了光催化材料的可见光响应能力，Fe3O4/In2S3比纯In2S3具有更好的光催化性能.

2.2 光催化性能研究

2.2.1 不同复合比对光催化性能的影响

Fe3O4/In2S3(6∶5)降解RhB的紫外可见吸收光谱见图6. 不同复合比Fe3O4/In2S3对RhB的光催化降解效果见图7. 由图6可知，在可见光照射下，RhB溶液在波长552 nm处的吸收峰强度随着反应的进行而快速降低，同时最大吸收峰出现蓝移，这表明反应中RhB脱乙基生成了其他中间产物，但矿化效果并不是很理想.

图6 Fe3O4/In2S3(6∶5)降解RhB的紫外可见吸收光谱 Fig.6 UV-vis spectra changes of RhB aqueous solution by Fe3O4/In2S3 (6∶5)

图7 不同复合比Fe3O4/In2S3对RhB的光催化降解效果 Fig.7 Degradation rate of RhB by different Fe3O4/In2S3 composites

由图7可知，不添加或只加入Fe3O4时，RhB基本不被降解，因此可以忽略RhB浓度的降低是因为其自身遇光分解或被Fe3O4光催化降解的可能性. 此外，Fe3O4/In2S3比In2S3可见光催化剂降解RhB的效果稍差，这可能是由于相同质量的催化剂中，Fe3O4/In2S3所含的In2S3的量远远低于纯的In2S3. 图2(d)Fe3O4/In2S3(6∶5)的EDS图也表明该样品中In元素的质量分数仅占样品的25.3%. 由图7还可以看出，Fe3O4与In2S3的最佳复合比为6∶5，该复合比下所得光催化剂的催化性能最好，90 min降解率达到96%. 当n(Fe3O4)∶n(In2S3)=4∶5时，单位Fe3O4上生长的In2S3的量较多，Fe3O4表面附着的In2S3层厚度较厚，催化剂粒径较大，与污染物接触的有效面积将减小，从而导致光催化活性降低； 而当Fe3O4与In2S3的物质的量之比为8∶5时，单位Fe3O4上生长的In2S3的量又较少，使得其光催化性能下降. 因此，Fe3O4与In2S3的最佳复合比为6∶5.

2.2.2 Fe3O4/In2S3的稳定性

光催化剂是否具有良好的活性稳定性是评价其光催化性能的重要指标之一. 图8是磁性Fe3O4/In2S3(6∶5)可见光催化剂的磁滞回线，结果表明样品显示出了明显的滞回特性，由磁滞回线得到样品的剩余磁力约为1.3 A·m2·kg-1，矫顽力约为36.6 Oe，样品的饱和磁力为10.31 A·m2·kg-1，Fe3O4/In2S3(6∶5)的分散性能与磁分离效果如图8中插图所示，在外部磁场的作用下，磁性Fe3O4/In2S3(6∶5)可见光催化剂在5 s内便可以快速分离.

利用磁性回收光反应结束后分散在RhB溶液中的光催化剂，在RhB溶液中加入回收的相同质量的光催化剂，超声分散1 h，然后在相同的实验条件下进行光降解实验以考察光催化剂的使用稳定性. 图9为Fe3O4/In2S3(6∶5)降解RhB的3次循环实验结果图，3次循环后降解率仍可达90%左右，说明所制备的Fe3O4/In2S3光催化剂在可见光下不仅能高效降解RhB，而且表现出优异的使用稳定性，即该催化剂具有较好的循环再利用价值，有望在实际的工业应用中推广，具有一定的前景.

图8 磁性Fe3O4/In2S3(6∶5)可见光催化剂的磁滞回线Fig.8 Magnetization curves of Fe3O4/In2S3(6∶5)

图9 Fe3O4/In2S3(6∶5)降解RhB的3次循环实验Fig.9 Cyclicphotodegradation of RhB on Fe3O4/In2S3(6∶5)

3 结语

以巯基化Fe3O4为磁基体，乙二醇为溶剂，采用油浴法制备出高效、可回收利用的磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂. 结果表明, 所制备出的Fe3O4/In2S3比In2S3具有更强的可见光吸收能力； 当物质的量n(Fe3O4)与n(In2S3)之比为6∶5时制备的磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂具有最好的光催化活性，光照90 min后，罗丹明B的降解率高达96%； 磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂的饱和磁化强度达10.31 A·m2·kg-1，在外加磁场作用下5 s内可快速从水相中分离，具有良好的磁分离效果； 样品经3次循环使用后其催化活性基本保持不变，仍可达90%左右.

制备磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂用于降解RhB取得一定的研究进展，但仍存在不足. 对磁性Fe3O4/In2S3可见光催化剂性能的研究仅仅停留在单一组分污染物处理，应对成分复杂的实际废水还有很大的差距，因此有必要加强复杂污染物的综合处理研究.

[1] CAO G X, Zhao Y B, Wu Z S. Synthesis and characterization of In2S3nanoparticles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 472(1/2): 325-327.

[2] LIU Y, XU H Y, QIAN Y T. Double-source approach to In2S3single crystallites and their electrochemical properties[J]. Crystal Growth & Design, 2006, 6(6): 1 304-1 307.

[3] FUX L, WANG X X, CHEN Z X,etal. Photocatalytic performance of tetragonal and cubicβ-In2S3for the water splitting under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 95(3/4): 393-399.

[4] LIU G D, JIAO X L, QIN Z H,etal. Solvothermal preparation and visible photocatalytic activity of polycrystallineβ-In2S3nanotubes[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13(2): 182-187.

[5] DU W M, ZHU J, LI S X,etal. Ultrathinβ-In2S3nanobelts: shape-controlled synthesis and optical and photocatalytic properties[J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(7): 2 130-2 136.

[6] LIU C B, MENG D S, LI Y,etal. Hierarchical architectures of ZnS-In2S3solid solution onto TiO2nanofibers with high visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 624: 44-52.

[7] 孙东峰, 张秀玲. 磁载纳米TiO2光催化剂的研究进展[J]. 材料导报, 2010, 24(21): 139-140.

[8] PATIL S S, TAMBOLI M S, DEONIKAR V G,etal. Magnetically separable Ag3PO4/ NiFe2O4composites with enhanced photocatalytic activity[J]. Dalton Transactions, 2015, 47(44): 20 426-20 434.

[9] XING C S, WU Z D, JIANG D L,etal. Hydrothermal synthesis of In2S3/g-C3N4heterojunctions with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 433(1): 9-15.

[10] CHEN Y J, TIAN G H, GUO Q X,etal. One-step synthesis of a hierarchical Bi2S3nanoflower In2S3nanosheet composite with efficient visible-light photocatalytic activity[J]. The Royal Society of Chemistry, 2015, 17(1): 8 720-8 727.

[11] JIA F Z, YAO Z P, JIANG Z H. Solvothermal synthesis ZnS-In2S3-Ag2S solid solution coupled with TiO2-xSx nanotubes film for photocatalytic hydrogen production[J]. Hydrogen Energy, 2012, 37(2): 3 048-3 055.

[12] DENG H, LI X L , PENG Q,etal. Monodisperse magnetic single-crystal ferrite microspheres[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(18): 2 782-2 785.

[13] LIU H F, JI S F, ZHENG Y Y,etal. Porous TiO2-coated magnetic core-shell nanocomposites: preparation and enhanced photocatalytic activity[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2013, 21(5): 569-576.

[14] 戚克振, 王艳, 付嘉琦, 等. 花状硫化铟纳米多级结构的液相合成及形貌调控机理[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(12): 2 523-2 528.

[15] KHANCHANDANI S, KUNDU S, PATRA A,etal. Band gap tuning of ZnO/In2S3core/shell nanorod arrays for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(11): 5 558-5 567.

[16] WANG H, YUAN X Z, WU Y,etal. In situ synthesis of In2S3@MIL-125(Ti) core-shell microparticle for the removal of tetracycline from wastewater by integrated adsorption and visible-light-driven photocatalysis[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 186: 19-29.

[17] LUO S R, CHAI F, ZHANG L Y,etal. Facile and fast synthesis of urchin-shaped Fe3O4@Bi2S3core-shell hierarchical structures and their magnetically recyclable photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(11): 4 832-4 836.

[18] 沈文浩, 刘天龙, 李翠翠, 等. TiO2胶体光催化降解罗丹明B染料[J]. 环境工程学报, 2012, 6(6): 1 863-1 870.

[19] 朱春山, 宋佳, 邱莉, 等. 油酸低温水洗改性磁性四氧化三铁纳米粒子[J]. 化工进展, 2011, 30(7): 1 552-1 555.

[20] 刘国栋. 氧化铟、硫化铟纳米结构材料的液相合成及性质研究[D]. 济南：山东大学, 2009.

[21] 冯辉霞, 刘静晨, 张德懿, 等. 超顺磁性纳米Fe3O4的制备、表面改性方法与应用研究[J]. 应用化工, 2011, 40(7): 1 248-1 253.

[22] 邢阳阳, 李瑞, 吕家明, 等. 在四氧化三铁包覆磷酸银复合光催化剂的可见光催化性能[J]. 化学研究, 2012, 23(5): 61-65.