晶粒大小对LiNi0.8Co0.2O2电极材料性能的影响研究

乔 锋，刘 蕊

（1.哈尔滨第一中学,黑龙江 哈尔滨 150010；2.哈尔滨商业大学理学院，黑龙江哈尔滨 150076）

前 言

时代科技的进步使得电子信息产业迅速成长，为适应生活便利性，各项电子产品均朝轻、薄、短、小的方向发展，在这些产品中，电池占据着供应能源的重要地位[1,2]。环顾目前携带式电子产品，能做到重量轻、体积小却具有高能量密度及提供高电压的电源，非锂电池莫属。在防止镉污染的环保要求下，镍镉电池已慢慢被取代，镍氢电池虽无环保问题，但是具有能量密度低，高温特性差等缺点，在3C产品应用上，已逐渐被锂离子电池所取代。二次锂电池具有工作电压高、能量密度大、质量轻、寿命长及环保性良好等优点，目前已大量应用于可携式电子产品上，包括笔记型计算机、个人数字助理、行动电话、摄录像机、数字相机、未来更可作为电动工具、电动自行车、电动机车及电动车之动力来源[3]。

锂离子二次电池虽已被广泛使用，但其电容量及充放电能力仍有许多限制需突破，若能缩小材料的粒径至纳米级，锂离子在两电极中的扩散时间就会缩短。如此一来便能加快电池的充放电速度，且减少充电时间，故纳米级粉末研究深具潜力。

本研究利用修饰Pechini方法，以Li、Ni和Co等金属离子与柠檬酸和纤维素配位，制成柠檬酸-纤维素前导化合物，再合成不同粒径的LiNi0.8Co0.2O2材料粉末。对制备得到的阴极粉末进行BET、FTIR、SEM等分析，探讨生成的LiNi0.8Co0.2O2粉末的比表面积、粒径大小对材料性能的影响；利用充放电测试等电化学分析，研究比表面积、粒径大小对电极材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

主要试剂：硝酸锂（LiNO399.5%），硝酸钴（Co（NO3）·6H2O，99.8%），硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），柠檬酸（C3H4（OH）（COOH）3·H2O），羟丙基纤维素，硫酸锂（Li2SO4·H2O，99%），氢氧化锂（LiOH·H2O）等。

主要分析仪器：扫描电镜（JEOL-TFEM-6330），BET比表面积分析 （ASAP2101），红外光谱仪（FTS165），充放电测试仪（LANDCT2001A）等。

1.2 LiNi0.8Co0.2O2粉末的合成

利用Pechini修饰法在不同制备条件下，制备不同颗粒大小的LiNi0.8Co0.2O2粉末。步骤如下：

（1）将螯合剂柠檬酸与羟丙基纤维素分别溶于去离子水中，再将两溶液互相混合。

（2）以物质的量比1∶0.8∶0.2精确称取硝酸锂、硝酸镍及硝酸钴。

（3）将硝酸锂、硝酸镍及硝酸钴分别溶于去离子水中，溶解搅拌均匀，分别形成透明无色溶液、透明绿色溶液，透明红色溶液。待完全溶解后，将三种溶液混合。

（4）将（1）和（3）制得的溶液混合在一起，将此溶液在45～85℃加热3h使其充分混合均匀且加速其化学反应，得一均匀前导物溶液。

（5）将锂钴氧化物溶胶放于烘箱中干燥，温度定于120℃，直至锂钴氧化物溶胶转变成凝胶。

（6）最后将粉末置于氧化铝坩埚中在200～800℃下热处理4h，得到黑色LiNi0.8Co0.2O2产物。

本实验以以下条件分别制备80±10nm，150±10nm，300±10nm，350±10nm及 450±10nm的 Li-Ni0.8Co0.2O2粉末。制备前导物后，在700℃下煅烧4h，即可得到上述粒径大小的LiNi0.8Co0.2O2粉末。其制备条件如表1所示。

表1 制备条件表Table 1 The conditions for preparation

1.3 电化学性质测量

电化学测试反应为三电极式的电解槽，三电极分别为参考电极（银/氯化银电极），对应电极（白金片）和工作电极（锂镍钴氧化物）。工作电极制备方式：依据一定质量比称取工作电极材料粉末，PTFE，碳黑加入乙醇中均匀搅拌为泥浆状，接着涂于1×1cm面积的钢片，并放入250℃的烘箱中干燥，使材料与基材紧密贴合。其中工作电极要与对电极尽量接近，以降低欧姆电阻的影响。以1MLi2SO4作为电解液，并利用LiOH调控pH值，控制范围为9～10，进行充放电的测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析（FT-IR）

图1为前导物于120℃干燥所得的LiNi0.8Co0.2O2粉末红外光谱分析。在3200～3400cm-1附近的吸收带为羟基的伸缩振动峰，这是因为干胶结构中柠檬酸分子尚未离解出H+的羟基以及一些残存的水所致。光谱中1603cm-1与1423cm-1的吸收峰分别为柠檬酸分子中的羧酸根螯合键结金属离子的不对称和对称的C=O伸缩振动。2900cm-1处的宽广且微弱的吸收带为柠檬酸分子中亚甲基的C-H伸缩振动所致，随着柠檬酸添加量越多，其吸收带越显著。而1717cm-1吸收峰为柠檬酸分子中羰基（C=O）伸缩振动所致。

图1 不同粒径LiNi0.8Co0.2O2的FT-IR图Fig.1 The FTIR spectra of LiNi0.8Co0.2O2with different crystal sizes

2.2 扫描电镜（SEM）

为了观察材料的外观和粒径的大小，本研究使用扫描电子显微镜进行观察。图2为制备不同粒径样品的前导物在700℃煅烧4h后进行的SEM表面观测结果。由图2可知，产物已经呈明显的结晶性，粉末颗粒形状呈现椭球形，此LiNi0.8Co0.2O2粉末为本研究使用的粉末，颗粒大小分别为80±10nm，150±10nm，300±10nm，350±10nm，和 450±10nm。

图 2 （A）80±10 nm，（B）150±10nm，（C）300±10nm，（D）350±10nm和（E）450±10nm样品的前导物于700℃煅烧4h的SEM图Fig.2 The SEM images of precursors calcined at700℃ for 4h（A）80±10 nm，（B）150±10nm，（C）300±10nm，（D）350±10nm 和（E）450±10nm

表2 制备不同粒径LiNi0.8Co0.2O2的前导物在700℃下煅烧4h的比表面积Table 2 The specific area of LiNi0.8Co0.2O2precursors with different crystal sizes calcined at 700℃for 4h

表2为制备不同粒径LiNi0.8Co0.2O2前导物在不同温度下煅烧4h的比表面积分析结果，由数据可得知，比表面积随粒径的增加而减少，比表面积分析结果与场发射扫描式电子显微镜所观察的形态分析相符合。

2.3 充放电性能分析

电解液的pH值对材料的电化学特性有很大的影响，在碱性环境下材料有比较稳定的氧化还原可逆性能。

以0.2C定电流方式进行充放电测试，比较不同粒径大小的样品与pH值9～10电解液中的第一次充放电电容量。图3为不同粒径前导物于800℃下煅烧4h所得粉末第一次充放电结果。表3为不同粒径与不同煅烧温度所得粉末的充放电结果。图中结果显示当粒径缩小其放电电容量随之增加，且随着煅烧温度增加，电容量增加。

图3 不同粒径前导物于800℃下煅烧4h所得粉末第一次充放电结果Fig.3 The first charge-discharge result of precursors with different crystal sizes calcined at 800℃for 4h

表3 不同粒径与不同煅烧温度所得粉末的充放电结果Table 3 The charge-discharge result of the powders calcined at various temperatures with different crystal sizes

3 结论

本研究采用柠檬酸为螯合剂，利用修饰Pechini法合成纳米LiNi0.8Co0.2O2粉末，探讨不同粒径LiN-i0.8Co0.2O2粉末对电化学性质的影响。以充放电结果配合SEM、BET和FT-IR的分析结果，得知放电电容容量随粒径缩小而升高，也随着煅烧温度增加而升高。比表面积随粒径的增大而降低且放电电容量也随着粒径的减小而降低，放电电容量可达到115.8mAh/g。证实粉末纳米化对提升充放电性质有很大的帮助。

［1］ KOKSBANG R,BARKER J,SHI H,et al．Cathode materials for lithium rocking chair batteries［J］．Solid State Ionics,1995,84:1～21．

［2］ Yang W D,Chang Y H,Huang S H,et al．Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La0．67Sr0．33MnO3materials via polymerizable complex process［J］．J．of the European Ceramic Society,2005,25（16）:3611～3618．,

［3］ SHAO Z P,XIONG G X,REN Y J,et al．Low temperature synthesis of perovskite oxide using the adsorption properties of cellulose［J］．Journal of Materials Science,2000,35:5639～5644．