水热法制备MUF树脂微球工艺研究*

肖 源,钟 瑞,胡 云,陈永东,郭华杰,赵佳宁

（东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

脲醛树脂[1～2]与三聚氰胺 - 甲醛树脂微球[3～6]因其独特的球形结构，具有填充密度高、流动性好、机械强度高、比表面积大等特点，有着其它球形材料无法比拟的优势，尤其作为氮掺杂炭材料的前驱体，已被用于电极材料[7～9]、吸附剂[10～13]、催化剂载体[14～15]等领域，但脲醛树脂微球力学强度较低，而三聚氰胺-甲醛树脂微球又成本过高，从而限制了其在某些领域的应用。

一般模板法、化学气相沉积法等皆可制备出不同尺寸、不同形貌的氨基树脂微球，但制备过程较为复杂。水热法是一种以水为溶剂、在密闭容器中和控制温度下进行的环境友好的技术，在纳米材料领域具有广泛的应用。本文针对脲醛树脂与三聚氰胺-甲醛树脂微球的缺点，以三聚氰胺、尿素和甲醛为原料采用水热法制备了MUF树脂微球，考察了反应时间、催化剂种类、pH值等水热反应条件对MUF树脂微球形貌、结构的影响，优化了MUF树脂微球的水热合成工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

三聚氰胺、尿素、甲醛、甲酸、氢氧化钠、硫酸和柠檬酸，均为化学纯试剂，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜（美国FEI Quanta 200），傅里叶红外光谱仪（Nicolet Magna FT-IR 560），热重分析仪（德国耐驰公司209F3）。

1.3 MUF微球制备及表征

MUF微球采用水热法制备。MUF微球制备方法过程如下：尿素、三聚氰胺和甲醛（37%），混合后经120℃水热反应12h，得到粉末状MUF树脂微球。采用喷金处理后进行扫描电镜测试。热重分析采用N2气为保护气，升温速率10℃/min，升温至800℃。

2 结果与讨论

2.1 MUF树脂微球形貌表征

MUF树脂是非常重要的热固性合成树脂之一，是三聚氰胺、尿素和甲醛在碱性或者酸性条件下聚合而成的树脂。因此，pH值对MUF树脂微球的形貌和结构具有显著影响。为了考察pH值在120℃水热条件下对MUF树脂微球形貌和结构的影响，选择6种pH值，在120℃、12h水热条件下进行微球的制备，不同pH值条件下得到的MUF树脂微球的形貌如图1所示。

图1 不同pH值条件下，所制得MUF树脂微球的SEM照片（a,b,c,d,e,f pH 值分别为 13、11、9、7、6、5）Fig.1 The SEM pictures of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

如图1所示，在碱性条件下，随着pH值降低，在pH值13～11范围内，MUF树脂能形成微球，微球直径在10μm左右；但在pH值9～7范围内，MUF树脂不能形成微球，主要是形状不规则的产物。这是由于在pH值9～7范围内，三聚氰胺和尿素与甲醛主要生成羟甲基脲，羟甲基脲之间缩聚速度较慢，导致生成的MUF树脂齐聚物沉淀，这些沉降出来的MUF树脂齐聚物表面含有大量未反应的羟甲基和胺基，随着反应的进行，其它含有活性反应基团的分子，易与齐聚物表面羟基和胺基发生反应并且容易形成氢键连接并聚集，形成无定形MUF树脂聚合物。在酸性条件下，随着pH值降低，MUF树脂微球表面变得光滑，微球粒径也变的均匀，在8～12μm之间，但在pH值为6时，MUF树脂微球粘连较严重。由于在pH=6时，MUF齐聚物相互之间具有较强的氢键和分子间范德华力，以及在微球表面含有大量尚未反应的羟甲基和胺基，这些基团之间会发生缩聚反应，形成了由脲醛树脂微球堆积而成的二次颗粒。

图2 相同pH值不同反应时间和不同催化剂得到的MUF树脂微球的SEM照片（a,b,c,pH值为11，采用甲酸为催化剂，反应时间分别为8h,10h,12h；c,d,e,f,pH值为11，催化剂为甲酸、盐酸、柠檬酸、硫酸，反应时间12h）Fig.2 The SEM pictures of MUF resin microspheres prepared under the condition of same pH values with different catalyst in various reaction time

在pH值为11条件下，考察了不同水热时间和不同催化剂对MUF树脂微球形貌的影响。由图2可知，在pH值为11条件下，120℃、反应12h时，MUF树脂微球产量最高，而且微球之间粘连较少，球形度较好。相同条件下，反应时间为8h和10h时，MUF树脂微球产量较少且球形度也不好，微球之间粘连严重，微球分离困难。在此基础上，采用甲酸、盐酸、柠檬酸和硫酸分别作为MUF树脂酸性催化剂，从图2中可知，采用甲酸作为酸性催化剂的MUF树脂微球，在其它条件相同情况下，MUF树脂微球球形度最好，表面光滑。采用硫酸、盐酸和柠檬酸作为酸性催化剂，MUF树脂能形成微球，但微球表面不光滑，而且MUF树脂微球收率也不高。通过SEM发现MUF树脂微球之间粘连情况比较严重，分散度较差，特别是采用盐酸和硫酸作为酸性催化剂时，MUF树脂微球表面有堆积，这可能是由于盐酸和硫酸酸性较强，同时，MUF树脂微球表面含有一部分尚未反应的甲醛，甲醛与树脂微球表面的羟甲基继续发生反应，形成这种表面堆积的结构。

2.2 MUF树脂微球FTIR分析

为测试不同pH值和不同酸性催化剂对MUF树脂微球结构的影响，分别选取pH值为11、7、5，和硫酸、甲酸以及柠檬酸作为催化剂的MUF树脂微球做红外光谱分析，见图3和4。

图3 不同pH值条件下MUF树脂微球的红外光谱图Fig.3 The FTIR spectrum of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

由图3为可知，MUF树脂微球在pH值为5和11条件下，树脂微球红外特征吸收峰几乎重合，说明树脂中官能团相同。MUF树脂在pH值为7的条件下，树脂微球官能团吸收峰强度和位置与pH值为5和11条件下完全不同，尤其是在2900cm-1处CH2OH中C-H不对称伸缩振动，这说明MUF树脂微球在pH=7条件下，树脂反应历程与树脂结构完全不同于pH值为5和11。在pH=7的条件下，MUF树脂生成大量羟甲基，并且羟甲基在中性条件下，羟甲基之间脱水反应较慢；导致MUF树脂微球中存在大量羟甲基。在pH=7的条件下，其在1660～1630cm-1、1600～1550cm-1和 l300～1200cm-1处酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带吸收峰强且尖，说明MUF树脂微球在pH=7条件下，羟甲基之间反应速度较慢，并且在1139cm-1吸收峰强度归属于二亚甲基醚C-O-C不对称伸缩振动，说明MUF树脂微球中存在大量醚键基团。

图4 不同催化剂条件下MUF树脂微球的红外光谱图Fig.4 The FTIR spectrum of MUF resin microspheres prepared with different catalysts

图4中，采用硫酸与柠檬酸催化的MUF树脂微球，其吸收峰强度、位置与采用甲酸作为催化剂的MUF树脂微球不同，加入硫酸和柠檬酸催化剂后其微球均在3200cm-1处产生了峰，此峰为O-H与N-H伸缩振动特征峰，说明加入硫酸和柠檬酸催化剂后，其树脂微球中的羟甲基的含量高于使用甲酸作为催化剂的MUF树脂微球。同时，使用硫酸和柠檬酸的 MUF 树脂微球在 1660～1630cm-1、1600～1550cm-1和l300～1200cm-1处酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带吸收峰较甲酸催化剂的吸收峰强且尖，说明MUF树脂微球在硫酸和柠檬酸催化条件下，树脂微球羟甲基反应速率较甲酸快。

2.3 MUF树脂微球TG分析

选取pH值5，7和11，水热温度120℃，水热时间12h，进行热重分析，考察不同pH值条件下，MUF树脂微球热稳定性，热重曲线见图5。

图5 不同pH值条件下MUF树脂微球热重曲线Fig.5 The TG curves of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

由图5可知，MUF树脂微球热重曲线，分为3个阶段，主要包含3种反应，引发反应、生成可挥发物反应和生成稳定结构反应[16]。

第一个阶段，温度从室温升至160℃时，MUF树脂在pH值11和7时，失重率为2%～3%，MUF树脂pH值为5的失重率为3%～4%。这期间的失重主要是由MUF树脂微球中游离甲醛和可挥发成分产生的。在第一阶段内，MUF树脂在三种不同pH值条件下的失重曲线差别不大。

第二个阶段，MUF树脂微球在不同pH值条件下的热重曲线出现差别，最大失重来自MUF树脂的断裂分解，此区间树脂结构发生了明显的变化；MUF树脂微球在pH值为11和7的条件下热重曲线几乎重合，在280℃时，失重率达到55%；而在pH值为5条件下制备的MUF树脂微球，280℃时失重率仅为9%，说明在酸性条件下制备的MUF树脂微球其结构热稳定性能要远高于碱性条件下制备MUF树脂微球。

第三阶段，270～800℃，MUF树脂微球的残余物质结构都趋于稳定，但在pH值为11和7制备的MUF树脂微球，在800℃时，失重率几乎达到98%，而pH值为5的MUF树脂微球在800℃时，失重率仅为55%左右。这说明在酸性条件下制备的MUF树脂微球具有较高的热稳定性。

3 结 论

利用水热方法制备了MUF树脂微球材料，MUF树脂微球最佳水热合成条件为反应温度为120℃，反应时间12h，体系pH值为11，催化剂为甲酸。在此条件下生成的树脂微球表面相对光滑，粒径分布比较均匀，分散度较好。而且，在酸性水热条件下合成的MUF树脂微球比在碱性条件下制备MUF树脂微球具有较高的热稳定性。

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