核壳型含氟聚丙烯酸酯乳液的制备及其稳定性研究

李坤泉，曾幸荣，柴生勇

（1．华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.金发科技股份有限公司企业技术中心，广东 广州 510640）

前 言

含氟聚丙烯酸酯乳液兼具聚丙烯酸酯和含氟聚合物的优点，不仅具有优异的成膜性，其漆膜还具有良好的耐候性、耐酸碱性和疏水疏油性，被广泛应用于涂料和胶黏剂等领域[1～2]。但是，由于氟元素低的极化率和强的电负性，含氟单体与丙烯酸酯类单体往往相容性较差，聚合过程易产生相分离现象。含氟单体的强疏水性还会使聚合过程中氟单体倾向于乳胶粒内部成核，被其他丙烯酸酯单体包埋，导致其共聚物失去应有的疏水疏油性[3～4]。因此，采用半连续核壳乳液聚合工艺，制备以聚丙烯酸酯为核、含氟聚合物为壳的乳胶粒引起了人们的广泛关注[5～6]。

芦春燕等[7]以预乳化半连续工艺制备了具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒。结果表明，含氟单体的引入可以提高乳胶膜的疏水疏油性以及热稳定性，但是体系的转化率较低，且聚合过程不稳定。Yang等[8]发现含氟乳化剂的引入可以提高反应体系的转化率和聚合的稳定性，但是含氟乳化剂的合成涉及到复杂的工艺。此外，通过在乳液聚合过程中添加一些有机溶剂如丙酮和乙醇等来降低界面张力，可以提高氟单体的转化率和乳液的稳定性，但是该方法不环保，而且会使聚合条件的控制变得更加复杂[9～10]。

本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，丙烯酸丁酯（BA）为软单体，丙烯酸（AA）为功能性单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）为含氟单体，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）为乳化剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺，制备具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒。研究了DFMA用量对乳液聚合稳定性和储存稳定性、单体转化率、乳胶粒粒径和Zeta电位的影响，并通过傅里叶红外光谱（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸（AA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）：分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）：工业级，广州双键贸易有限公司；过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；氨水（NH3·H2O）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；蒸馏水：自制。

1.2 主要仪器与设备

数显恒速搅拌器：S312-90，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；高速分散均质机：FJ-200，上海索映仪器设备有限公司；高速离心机：TGL-16，上海安亭科学仪器厂；傅里叶红外光谱仪：Tensor 27，德国Bruker公司；激光纳米粒度分析仪：BI-90 PLUS，美国Brookhaven公司；Zeta电位分析仪：BI-90 PLUS，美国Brookhaven公司；差示扫描量热仪（DSC）：DSC204F1，德国Netzsch公司。透射电镜（TEM）：H-7650，日本 Hitachi公司。

1.3 核壳型含氟聚丙烯酸酯乳液的制备

1.3.1预乳化液的制备

将乳化剂DNS-86分散在蒸馏水中，室温下利用高速分散均质机搅拌，并分别缓慢滴入核单体和壳单体，预乳化15min后，分别得到稳定的核预乳化液和壳预乳化液，备用。

1.3.2 含氟聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中加入25g蒸馏水，置于恒温水浴锅加热搅拌，当温度升至80℃稳定后，开始同步滴加核预乳化液和引发剂KPS水溶液，控制2h左右滴完。滴加完毕后保温1h，得到核乳液。继续往核乳液中滴加壳预乳化液和KPS水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后将体系温度升至85℃，保温反应1h。然后冷却至室温，过滤出料，用氨水调节体系pH值至中性，过滤后得到含氟聚丙烯酸酯乳液。乳液合成配方见表1。

表1 含氟聚丙烯酸酯乳液合成配方Table 1 The formula of synthesis of fluorine-contained polyacrylate latex

1.4 测试与表征

1.4.1 单体转化率

称取1g左右的乳液于铝箔上，滴入浓度为5%的对苯二酚水溶液，放置在100℃的烘箱中烘至恒重，按式（1）算出单体转化率：

式中：M0-锡纸的质量，g；

M1-称取的乳液与锡纸的总质量，g；

M2-烘干后的乳胶膜与锡纸的总质量，g；

ω-聚合体系中除单体外不挥发组分的百分含量，%(wt)；

φ- 理论固含量，%(wt)。

1.4.2 凝聚率

聚合反应结束后，将乳液用200目滤布过滤，收集滤渣以及附着在四口瓶壁和搅拌桨上的凝聚物，放在铝箔中置于烘箱内烘烤至恒重，按式（2）计算凝聚率：

式中：M1-烘干后凝聚物的质量，g；

M0-单体的总质量，g。

1.4.3 FTIR

用蒸馏水将乳液浓度稀释至5%～15%，将稀释后的乳液滴在溴化钾片上，干燥后放置在傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

1.4.4 粒径

用蒸馏水将乳液浓度稀释至0.1%～0.3%，利用超声波分散15min后，采用激光纳米粒度分析仪测试乳胶粒粒径大小。

1.4.5 Zeta电位

用蒸馏水将乳液浓度稀释至0.5%～1%，静置30min后，采用Zeta电位仪测定乳胶粒Zeta电位。

1.4.6TEM

将乳液用蒸馏水稀释1000倍，利用超声波分散15min后，取一滴滴在铜网上2min后，用滤纸吸取样品，并用pH值为7，浓度为2%的磷钨酸染色，室温干燥后采用TEM观察乳胶粒粒子形态。

1.4.7 DSC

氮气气氛下，称取5～10mg干燥后的乳胶膜样品在样品池中进行分析，测试温度范围为-50～150℃，升温速率为20℃/min。

1.4.8 稳定性

（1）离心稳定性

取约4mL乳液于离心管中，在转速为5000r/min的高速离心机中离心20min，观察乳液是否破乳或底部是否有沉淀物。

（2）钙离子稳定性

取约4mL乳液于离心管中，加入1mL浓度为0.5%的CaCl2水溶液，摇匀，静置48h后观察是否出现分层或底部沉淀现象。

（3）稀释稳定性

将一定量乳液稀释10倍，置于室温下7d，观察乳液是否破乳或出现沉淀现象。

（4）冷冻稳定性

将一定量乳液置于-10～-15℃的冰箱中冷冻24h后移至室温解冻，观察乳液是否破乳或出现沉淀现象。

2 结果与讨论

2.1 DFMA用量对乳液聚合的影响

图1 DFMA用量对单体转化率和凝聚率的影响Fig.1 The effects of DFMA content on the monomer conversion and coagulation rate

图1是DFMA用量对单体转化率和凝聚率的影响。可以看出，当不加入含氟单体时，体系的单体转化率可以达到99%，而且聚合过程较稳定，凝聚率低于0.1%。随着含氟单体DFMA的加入，体系单体转化率下降，凝聚率增大。当DFMA用量为20%时，单体转化率下降到95%，凝聚率增加到0.35%。这是因为含氟单体DFMA具有较强的疏水疏油性，与纯丙烯酸酯类单体相比，不易预乳化。而且在聚合过程中，DFMA的强疏水性限制了其由单体液滴通过水相向乳胶粒中扩散，导致聚合过程不稳定，转化率下降，容易产生凝聚物。但是，由于DFMA为丙烯酸酯类的含氟单体，因此与其他丙烯酸酯单体具有较好的相容性，能参与共聚反应。因此随DFMA用量由0增加到20%，体系的单体转化率都保持在95%以上，凝聚率都低于0.5%。

2.2 DFMA用量对乳胶粒粒径的影响

图2 DFMA用量对乳胶粒粒径的影响Fig.2 The effects of DFMA content on the particle size of latex

图2是DFMA用量对乳液粒径的影响。不加入含氟单体DFMA时，乳胶粒粒径为154nm。随着DFMA用量的增加，壳层中单体总量增加，乳胶粒粒径逐渐增大。由于聚合过程中滴加的单体会被体系中大量的成核胶束捕捉，因此滴加的单体趋向于在乳胶粒表面共聚，包裹核聚合物形成具有核壳结构的乳胶粒[11]。当DFMA为20%时，乳胶粒粒径稍有提高，达到164nm。

2.3 DFMA用量对Zeta电位的影响

图3 DFMA用量对乳胶粒Zeta电位的影响Fig.3 The effects of DFMA content on the Zeta potential of latex

Zeta电位是表征胶体粒子表面所带电荷的大小和种类的指标，可用来评判胶体体系的稳定性。Zeta电位的绝对值越大，乳胶粒子间的静电排斥作用越大，粒子也就越稳定。一般认为，当乳胶粒子表面的Zeta电位绝对值大于30mV时，体系具有较好的稳定性。乳胶粒的Zeta电位一般主要受体系乳化剂、溶液中的电解质以及功能性单体影响[12]。本文采用的乳化剂为阴离子可聚合反应性乳化剂DNS-86，因此所测试的Zeta电位为负值。

图3展示了DFMA用量对乳胶粒Zeta电位的影响。可以看出，随着含氟单体DFMA的用量增加，体系的Zeta电位绝对值由39.64mV下降到34.39mV，说明含氟单体的引入会导致体系稳定性的下降。这可能是因为含氟单体DFMA引入会使乳胶粒粒径增大，导致其表面电荷密度下降。而且聚合过程中DFMA单体的强疏水性会影响其向成核胶束转移，体系单体转化率下降，部分未反应的单体液滴吸附在乳胶粒表面，Zeta电位绝对值也会下降。但所制备的乳胶粒的Zeta电位的绝对值都大于30mV，具有良好的稳定性。

2.4 DFMA用量对乳液稳定性的影响

表2 DFMA用量对乳液稳定性的影响Table 2 The effects of DFMA content on the stability of emulsion

乳液稳定性是衡量乳液实用性的一个重要指标。一般乳胶粒的稳定主要靠体系中乳化剂提供。非离子型乳化剂主要通过空间位阻和亲水基团形成水化层来稳定乳胶粒，离子型乳化剂则是依靠静电排斥作用来提供稳定性。

表2是DFMA用量对乳液稳定性的影响。可以看出，当AA用量为4%时，随着DFMA用量的增加，乳液呈现良好的稳定性，能通过离心、钙离子、稀释和冷冻稳定性测试。这是因为，AA的引入不仅有助于乳胶粒子表面电荷密度的提高，还可以提高乳胶粒子的亲水性，使其解冻后能在水中重新分散，赋予乳液良好的稳定性。另外，乳化剂DNS-86在反应过程中参与聚合，也有助于体系稳定性的提高。

2.5 FTIR

图4 含氟聚丙烯酸酯的FTIR谱图Fig.4 The FTIR spectrum of fluorine-contained polyacrylate latex

图4是含氟聚丙烯酸酯的FTIR谱图。由谱图可知，在1620～1670cm-1之间不存在归属于C=C的伸缩振动吸收峰，说明单体与乳化剂均发生了共聚反应且反应完全。2958cm-1和2879cm-1处是-CH3和-CH2-的特征吸收峰，1456cm-1处为-CH2-的弯曲振动吸收峰。1737cm-1、1247cm-1和 1174cm-1处的吸收峰分别是C=O伸缩振动峰和C-O的不对称和对称伸缩振动吸收峰。在1301cm-1和671cm-1处出现了归属于C-F键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，说明了含氟单体DFMA参与了共聚反应且已键接到了聚合物的主链上[13]。同时，由于AA的存在，在3500cm-1处还出现了-OH的振动吸收峰。

2.6 TEM

乳胶粒的结构形态受聚合工艺和单体组分等的影响。采用半连续乳液聚合工艺时，在聚合过程中，当单体滴加到体系中时，大量成核的乳胶粒可以捕捉到单体进行共聚，使得滴加单体能在乳胶粒表面反应形成壳层聚合物，得到具有核壳结构的乳胶粒。

图5 含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的TEM照片Fig．5 The TEM image of fluorine-contained polyacrylate latex

图5是含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的TEM照片。可以看出，所制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒具有明显的核壳结构，其平均粒径为120nm左右，壳层约为10～20nm，乳胶粒呈现较好的分散性。

2.7 DSC

图6 含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的DSC曲线Fig．6 The DSC curves of fluorine-contained polyacrylate latex

图6是含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的DSC曲线。可以看出，所制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶膜含有两个Tg，分别在-7.0℃和52.0℃，这进一步佐证了所制备的含氟聚丙烯酸酯具有软核硬壳的结构。根据FOX公式，所设计的核壳含氟聚丙烯酸酯的理论Tg分别为-13℃和31℃，核共聚物设计的Tg与DSC测试结果接近，而壳层共聚物测试的Tg比理论值提高了21℃，这可能是因为壳层单体引入AA提高了共聚物的交联度导致的。值得注意的是，核层与壳层Tg之间的转变并没有一个明显的台阶，这可能是因为核层与壳层的相容性很好，因此Tg的过渡不明显。

3 结论

（1）以MMA为硬单体，BA为软单体，AA为功能性单体，DFMA为含氟单体，DNS-86为乳化剂，KPS为引发剂，采用预乳化半连续乳液聚合工艺，制备出了以聚丙烯酸酯为核、含氟聚丙烯酸酯为壳的含氟聚丙烯酸酯乳液。

（2）含氟单体DFMA的引入会降低单体的转化率与聚合的稳定性。随着DFMA用量的增加，单体转化率下降，凝聚率增加，乳胶粒粒径变大，Zeta电位绝对值降低。

（3）所制备的乳胶粒稳定性良好，具有明显的核壳结构，平均粒径在120nm左右，且粒径分散均匀，其乳胶膜具有两个Tg，分别为-7.0℃和52.0℃。

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