多官能度硅烷寡聚物的合成及其对马口铁的防腐性能*

孙成军,王 柱,刘海峰

（广州中国科学院 工业技术研究院，广东 广州 511458）

前 言

硅烷偶联剂金属表面防护处理技术[1～3]是近些年发展起来的一种用于金属表面防护与防腐的新技术，与传统的磷化处理技术[4，5]相比，具有绿色环保、能耗低、耐候性好等优点。利用硅烷偶联剂处理金属表面已成为金属材料防护领域的研究热点之一[6，7]。硅烷偶联剂分子中含有有机官能团和多个可水解基团，可水解基团水解后形成的硅醇可以与金属表面形成Si-O-M（M代表金属原子）共价键，硅醇之间也可缩合形成Si-O-Si共价键，其结果是在金属表面形成完整致密的硅烷膜，这层膜既可以保护基材不受外界侵蚀，同时又具有偶联剂的作用[8，9]。前期研究结果[10，11]表明，硅烷膜对金属表面防腐效果的好坏与所得硅烷膜的致密程度有密切关系。单硅烷偶联剂（分子中只含有一个硅）所制得的硅烷膜的致密性较多硅烷偶联剂膜的致密性差[12，13]。为了得到分子中含有更多可水解的硅官能团分子，我们选择了2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷与均苯四甲酸酐为反应物，合成了一种多官能度硅烷寡聚物，将其用于马口铁片表面防腐处理，对其综合性能进行评价。

1 试验部分

1.1 试验材料与设备

2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷（KH-530），分析纯，荆州江汉精细化工；均苯四甲酸酐（PMDA）、苄基三甲基溴化铵（BTMAB），均为分析纯，阿拉丁试剂；二甲苯，分析纯，国药试剂；乙醇，分析纯，国药试剂；乙酸，分析纯，天津博迪化工；NaCl，分析纯，天津大茂化学试剂厂；去离子水，自制。

IRAffinity-1s型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），岛津公司；DGT-60型差热热重同步分析仪（TGA），岛津公司；CS350型电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司；DYW-750型盐雾腐蚀试验箱，广州市鼎井电子科技有限公司；QNLX4500型涂层测厚仪，德国尼克斯公司；QCJ型漆膜冲击器，天津市精科材料试验机厂；QTX型漆膜弹性测定器，天津市精科材料试验机厂；铅笔硬度计，深圳市三诺电子仪器有限公司。

1.2 多官能度硅烷寡聚物的合成

将PMDA加入到二甲苯中于60℃加热溶解，通N2保护，加入一定量的KH-530，混合均匀后加入KH-530物质的量1%的苄基三甲基溴化铵，搅拌溶解；完全溶解后升温至80℃，根据产物红外确定反应终点。用旋转蒸发仪除掉二甲苯，得产物PSO，对应的化学结构式及反应式如图1所示。

图1 反应物化学结构式及反应示意图Fig.1 The chemical structure of reactants and the schematic diagram of reaction

1.3 水解液配制及马口铁片防护涂层制备

将反应产物及KH-530配成水解液，水解液组成为：反应产物 5%（wt），乙醇 89.5%（wt），去离子水5%（wt），乙酸 0.5%（wt）。水解液搅拌放置至少 48h 以上，备用。

将马口铁片用600目砂纸打磨后置于含有洗涤剂的水中清洗，除去铁屑，然后在乙醇中超声清洗5min后吹干，浸入配置好的偶联剂水解液中30s后取出，在120℃烘箱中固化3h，即制得马口铁片防护涂层。

1.4 性能表征与测试

红外光谱分析（FT-IR）：采用溴化钾压片法，扫描范围 4000～400cm-1。热稳定性分析（TGA）：采用铂金坩锅，取样5～10mg固体样品，测试温度区间50～800℃，扫描速率10℃/min，氮气气氛。极化曲线分析（PCA）：采用三电极体系，马口铁防护片为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电解液为5%（wt）NaCl水溶液，扫描模式为线性伏安扫描（LSV），扫描范围为 -3～3V，扫描速率为 50mV/s。盐雾腐蚀实验（SPT）：将铁片封边后置于腐蚀试验箱内，水封，氯化钠浓度5%，温度35℃，采用周期式腐蚀模式，20s为一个喷雾周期。涂层厚度、硬度、耐冲击和耐弯曲分别参照国标GB/T4893.5-2013、GB/T6739-2006、GB/T1732-1993 和 GB/T6742-2007采用相应的仪器进行测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

反应物KH-530、PMDA及产物PSO的红外光谱图如图2所示。KH-530的红外图中，2930cm-1为环己基中C-H的伸缩振动吸收峰，2830cm-1为氧甲基中C-H伸缩振动吸收峰，1190cm-1为Si-O-C吸收峰，1087cm-1为C-O-C吸收峰。PMDA的红外图中，1860cm-1与1769cm-1为酸酐结构C=O的特征吸收峰，1240cm-1与921cm-1为酸酐环中C-O-C的伸缩振动吸收峰。从产物PSO的红外中可看出，1860cm-1、1769cm-1、922cm-1的吸收峰均消失，而在 1730cm-1处出现了酯基的特征吸收峰，说明反应物已反应完全。

图2 反应物及产物的红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of reactants and products

2.2 热稳定性分析（TGA）

图3为KH-530与PSO水解液固化物在N2气氛下的热失重图。在220℃以下两者质量几乎没有变化，高于220℃开始分解。220～420℃区间内，PSO固化物的热稳定性较KH-530的低。在420℃以上PSO的热稳定性较高，则是由于其分子中含有多个硅基团，水解后形成较多Si-OH，得到的固化物交联程度更高，且引入了苯环等刚性基团，使得耐热性提高。最终质量残留率与两者硅的相对含量有关。

图3 KH-530及PSO水解液固化物的热失重图Fig.3 The TGA curves of cured KH-530 and PSO hydrolysate

2.3 物理机械性能与极化曲线分析

KH-530分子中含有三个Si-O-R基团，可通过水解-缩合发生交联，但由于其连在同一个Si上，水解后一部分Si-OH活性不足，固化后形成的涂层致密度会受到影响，虽然分子结构中还含有一个环氧基，但其为脂环环氧，对涂层交联的贡献有限。PSO在分子的末端均有三个反应性Si-O-R基团，保证了交联效果，在理论上可以形成完整、致密的涂层。通过对涂层物理机械性能及极化曲线的分析可知两者的异同。KH-530与PSO马口铁片涂层物理机械性能结果如表1所示，所得涂层厚度约为27μm。从表1可以看出，PSO涂层硬度为4H，较KH-530涂层提高了三个等级。改性后涂层的耐冲击性能与耐弯曲性能无明显变化。改性后涂层的硬度增加明显，这是由于PSO分子含有多个硅氧烷结构，水解后形成的Si-OH的数量大大增加，分子间或分子与金属表面的交联程度得到了提高。

表1 马口铁片表面KH-530及PSO涂层（27±2μm）的物理机械性能Table1 ThephysicalandmechanicalpropertiesofKH-530coatingandPSOcoating（27±2μm）onthesurfaceoftinplatepieces

图4 KH-530与PSO水解液马口铁片涂层的极化曲线Fig.4 The polarization curves of KH-530 and PSO hydrolysate coatings on tinplate pieces

极化曲线及其拟合数据分别如图4和表2所示。从图4、表2可以看出，PSO防护涂层的腐蚀电位比KH-530的略高，腐蚀电流下降了一个数量级，极化电阻也有较大幅度的提高，腐蚀速率降低了39%。表明PSO涂层的致密程度优于KH-530涂层，同时KH-530涂层也具有较高的致密程度。

表2 极化曲线拟合参数Table 2 The polarization curves fitting parameters of KH-530 and PSO coatings

2.4 盐雾腐蚀试验

图5给出了KH-530与PSO两种涂层在0h、100h和500h盐雾腐蚀条件下涂层表面的腐蚀情况。经100h盐雾腐蚀后，KH-530涂层出现了零星的几处小锈斑，而PSO涂层无明显锈蚀。经500h盐雾腐蚀后，KH-530涂层的锈蚀明显，而PSO涂层只是出现了几处小锈斑，说明PSO涂层致密度高，表明其涂层防腐能力优于KH-530，这与极化曲线分析所得结果相符。同时也可看出，KH-530单独用于马口铁片防护时也具有一定的效果。

图5 马口铁涂层的耐盐雾试验：KH-530涂层耐0h（A）、100h（B）、500h（C）盐雾试验结果；PSO 涂层耐 0h（D）、100h（E）、500h（F）盐雾试验结果Fig.5 The salt spray accelerated corrosion tests on tinplate:KH-530 coatings 0h（A）,100h（B）and 500h（C）respectively;PSO coatings0h（D）,100h（E）and 500h（F）respectively

3结 论

以PMDA改性KH-530制得了多官能度硅烷寡聚物PSO，将其用于马口铁片的表面防腐处理。所得PSO马口铁片涂层硬度达到了4H，热稳定性良好，耐腐蚀性优于KH-530，涂层耐盐雾腐蚀近500h而无明显锈蚀。

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