镁铝水滑石的共沉淀法制备及表征

朱 清 李成胜 周建成

(东南大学成贤学院 化工与制药工程学院，江苏 南京 210088；*东南大学化学 化工学院，江苏 南京 211189)

镁铝水滑石(Mg/Al Layered double hydroxides简称Mg/Al-LDHs)又叫双金属氢氧化物或阴离子性黏土，它是一种典型的层状阴离子型化合物[1]。其结构类似于水镁石 Mg(OH)2，由 MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的 Mg2+可在一定范围内被 Al3+同晶取代[2～7]，使得 Mg2+、Al3+、OH-层带有正电荷。层间有可交换的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。另外，在氢氧化物层中间同时存在着H2O，这些H2O可以在不破坏它的层状结构的条件下去除。由于水滑石的特殊结构和性质，使它在许多领域中得到应用[8～11]。

本文研究了共沉淀法制备镁铝水滑石，通过改变不同沉淀剂、不同晶化温度来研究制备镁铝水滑石最佳的工艺条件。借助于X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)等表征手段，对产物的形貌和结构进行了表征，从而确定了最优合成工艺方案。

1实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：六水合硝酸镁(A.R，成都科龙化工试剂厂)，九水合硝酸铝(A.R，上海新宝精细化工厂)，氢氧化钠(A.R，西陇化工有限公司)，无水碳酸钠(A.R，上海凌峰化学试剂有限公司)，氨水(A.R，上海中试化工总公司)

设备：精密电子天平(YP402N，上海精密科学仪器有限公司)，强力电动搅拌器(JB90-D型，上海标本模型有限公司)，水循环真空泵(SHZ-3，河南巩义杜甫仪器厂)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司)

1.2 镁铝水滑石的制备

采用双滴法，Mg/Al 投料摩尔比为 3.0配制成Mg(NO3)2·6 H2O和 Al(NO)3·9 H2O溶液制备，用NH3·H2O和NaOH作为沉淀剂，采用不同晶化温度制备镁铝水滑石样品。

1.2.1不同沉淀剂制备镁铝水滑石

称取Mg(NO3)2·6H2O 和 Al (NO3)3·9H2O 加入到135 mL去离子水中配成盐溶液A；另称取NH3·H2O 和 Na2CO3加入到135 mL去离子水中配成碱溶液B，控制反应温度在75℃，滴速30滴/min，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后，将胶状液在75 ℃回流晶化5 h，待悬浊液沉淀冷却后，抽滤，水洗三次，将样品放入干燥箱中， 80 ℃干燥19 h，制得镁铝水滑石试样。沉淀剂换为氢氧化钠，其余条件不变，制备水滑石试样。

1.2.2不同晶化温度下制备镁铝水滑石

样品加入量不变，滴加速率不变，溶液pH值保持不变，滴加完毕后再将胶状液分别20、40和90 ℃下回流晶化5 h，后续步骤如上，合成了四种镁铝水滑石试样。

1.2.3样品表征

X射线衍射仪(XRD)：德国Bruker公司的D8 Advance全自动X射线衍射仪，以Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.05 °，扫描速率为0.2 °/min；红外光谱仪FT-IR(美国Thermo 傅立叶变换红外光谱仪Nicolet380)

2结果与讨论

2.1 不同沉淀剂对晶体结构及晶粒尺寸的影响

图1是不同沉淀剂制备镁铝水滑石的XRD图谱。对比卡片JCPDS22-700[12]，可以看出用NH3·H2O和NaOH作为沉淀剂的镁铝水滑石的衍射峰和标准卡片重合。采用NH3·H2O和NaOH作沉淀剂，都可合成出无杂相的镁铝水滑石。

图1 不同沉淀剂制备镁铝水滑石的XRD图谱Fig 1 XRD spectra of Mg/Al-LDH preparedwith differentprecipitant

表1是不同沉淀剂合成的水滑石的XRD图谱。从表中可以看出，(003)、(006)、(012)之间有的倍数关系。LDH的晶胞参数a为相邻2个六方晶胞中金属离子间距，晶胞参数c为晶胞厚度，分别采用(110)晶面和(003)晶面半峰宽(FWHM)值，通过谢乐公式计算样品沿a轴和c轴方向的晶粒尺寸。同样的晶化温度下，NaOH做沉淀剂合成的镁铝水滑石晶粒沿c轴方向尺寸是10.020nm，沿a轴方向尺寸是14.847nm。NH3·H2O做沉淀剂合成的镁铝水滑石晶粒沿c轴方向尺寸是10.229 nm，沿a轴方向尺寸是17.751 nm。由此可以看出，条件相同的情况下氨水合成的镁铝水滑石在a、c轴方向晶粒的生长速度比NaOH合成的镁铝水滑石快。以氨水为沉淀剂合成的镁铝水滑石具有良好的层状结构。

表1 不同沉淀剂层状双金属氢氧化物的XRD结构参数Table 1 XRD structure parameters of Mg/Al-LDHwith differentprecipitant

2.2 不同晶化温度对晶体结构及晶粒尺寸影响

其他条件相同，分别采用温度20℃、40℃、75℃、90℃制得镁铝水滑石样品，进行XRD分析。图2是在不同晶化温度下合成的镁铝水滑石的XRD谱图。从图中可以看到样品a、b、c、d都出现了(003)、(006)、(012)的特征衍射峰。表明都具有镁铝水滑石的层状结构。当温度为20℃和40℃时，基线较高，峰形较宽，峰强较低，而且在样品b在15.202°处有杂质峰，此峰对应于NaNO3(*表示)。当温度为90℃时，镁铝水滑石的衍射峰存在着大量的杂峰(#表示)，从图上看虽然它的结晶效果不错，但它的晶体结构很不完整，杂质太多。相比较而言，温度为75℃时镁铝水滑石的衍射峰的峰形尖耸，基线平稳，结晶效果好。据晶体生长动力学，晶化温度是影响晶体生长的重要因素，反应温度越高，晶体结构越完整，合成样品的纯度就越好，结晶度越好[13]。综合考虑结晶状况良好的镁铝水滑石，选取75℃的晶化温度是比较适宜的[14]。

图2 在不同晶化温度下合成的镁铝水滑石的XRDFig 2 XRD spectra of Mg/Al-LDH preparedunder different aging temperatures

晶面结构(a)20℃(b)40℃(c)75℃(d)90℃d003/Å7.6887.8107.6367.6222d006/Å3.86363.89373.85043.8178d012/Å2.58452.58452.58012.5687d110/Å1.52541.52811.52541.5222FWHM003/(°)0.8850.7020.7880.818FWHM110/(°)0.5120.6840.6130.470D晶粒尺寸沿c轴方向/nm8.92211.24510.0209.653D晶粒尺寸沿a轴方向/nm17.77613.29814.84719.378

从表2中可以看出，随晶化温度升高，镁铝水滑石呈现出沿a轴方向晶粒尺寸的晶粒尺寸减少，且沿c轴方向晶粒尺寸增大现象，但由于40℃和90℃时制备的镁铝水滑石还有一定的杂质，晶体生长速度慢，离子扩散较慢，使得数据略微有点改变。

2.3 红外波谱分析结果

图3 镁铝水滑石的红外谱图Fig 3 IR spectra of Mg/Al-LDH

3结 论

本文对共沉淀法制备镁铝水滑石的最优合成条件进行探讨，采用氢氧化钠为沉淀剂、晶化温度为70度时制备出的镁铝水滑石结晶度较好，晶面生长的有序程度较高，晶体结构一致。

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