西门子法生产多晶硅工艺设计改良分析

杨 凯 施晨鹏

(新疆西部合盛硅业有限公司，新疆 石河子 832000)

多晶硅不仅是硅抛光片、太阳能电池和高纯硅制品制作所需的必要原料，同时，还是信息和新能源产业正常运作的基础保障。现阶段中，多晶硅通常以冶金法、流化床法、锌还原法、气液沉积法和改良西门子法生产。而改良西门子法对成本的需求很低，能够生产出高质量多晶硅，不仅消耗的能源少，还没有污染，因此，大部分工厂都以该方法生产多晶硅。

1 改良西门子法介绍

该方法是采用H和Cl完成HCl的合成，并以特定温度为基础使HCl和工业硅粉完成SiHCl3的合成，并在分离SiHCl3后进行精馏和提纯，对SiHCl3提纯后可以在氢还原炉内完成CVN反应从而得到高纯度多硅晶。该方法主要包含还原炉尾气封闭式干法回收技术、导热油循环冷却还原炉技术、大直径对棒节能型还原炉技术以及副产品SiCl4氢化生成SiHCl3技术。相对于传统的西门子法，改良西门子法具有以下几个优点：

1.1 节能

该方法主要采用的还原炉为大直径对棒和导热油循环冷却，因此能够很大程度降低还原炉的电能消耗。

1.2 降低物耗

改良西门子法能够有效的回收还原尾气。还原尾气是从还原炉中排放出的反应后的混合气体。改良西门子法能够对尾气中包含的所有组分进行全部回收并在此利用，因此能够使消耗的原料很大程度的降低。

1.3 减少污染

相对于传统西门子法，该方法是闭路循环操作的，能够对多晶硅生产所需物料充分利用，很少有废料生成，因此能够将产生的污染有效的减少。

2 改良西门子法生产多晶硅工艺流程

该方法的流程具体如下：制备H2并纯化、合成HCl、分离氯硅烷并提纯、合成气干法分离、合成SiHCl3、SiCl4氢化、SiHCl3氢还原、还原尾气干法分离、处理废气和残液、制备硅芯等，如图1所示。

图1 改良西门子法生产多晶硅工艺流程Fig 1 technological process of producing polycrystalline silicon by modified SIEMENS process

2.1 氯硅烷分离提纯

在SiHCl3合成工序生成，将通过合成气干法分离工序得到的氯硅烷液体送入贮存氯硅烷工序的原料氯硅烷贮槽；在SiHCl3还原工序生成，通过还原尾气干法分离工序得到的氯硅烷液体送入贮存氯硅烷工序的还原氯硅烷贮槽；在SiCl4氢化工序生成[1]，通过氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体送入贮存氯硅烷工序的氢化氯硅烷贮槽。采用泵分别抽出原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体，并送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。

2.2 SiHCl3合成

在硅粉下料斗中加入原料硅粉，并使硅粉经过接收料斗到达中间料斗，借助热HCl气体置换料斗内的气体，使其压力与下方料斗平衡，便于硅粉传入下方供应料斗。随后，借助料斗底部的星型供料机将硅粉送入SiHCl3合成炉进料管。将通过HCl合成工序得到的HCl气体、通过循环HCl缓冲罐得到的HCl气体混合，然后引入SiHCl3合成炉进料管，挟带并输送来自于硅粉供应料斗送入管内的硅粉，并从底部进入SiHCl3合成炉。

硅粉与HCl气体在SiHCl3合成炉内能够反应并形成沸腾床，生成SiHCl3的同时还有H2、SiCl4、聚氯硅烷、金属氯化物和三氯二氢硅等产物，该混合气体被称作SiHCl3合成气，该反应能放出大量热能。在合成炉外壁装有水夹套[2]，能够通过夹套内的水分将热量带走一部分并使炉壁的温度维持在需要的程度。以三级旋风除尘器将来自于炉顶部气体中的硅粉去除一部分，然后以SiCl4液体洗涤取出气体温表部分细小硅尘。洗涤过程中，将湿H2通入，气体中部分金属氧化物与之接触后会发生水解反应从而消除。将除掉硅粉后的混合气体净化后送入合成气干法分离中。SiHCl3合成炉内的主要反应如下:

2.3 SiHCl3氢还原

对SiHCl4分离提纯后，将得到的SiHCl3送入SiHCl3汽化器，以热水对其加热并使其汽化；将来自于还原尾气干法分离的循环H2放入H2缓冲罐后，在汽化器内结合SiHCl3蒸汽，得到的混合气体具有固定的比例。

在还原炉内放入H2以及从SiHCl3汽化器得到的SiHCl3，将还原炉内炽热硅芯或硅棒的表面通电，使SiHCl3借助氢化还原反应硅沉积，从而使硅芯或硅棒的直径增大。氢还原反应同时生成SiH2Cl2、SiCl4、氯化氢和氢气，与未反应的SiHCl3和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉内发生的主要反应为:

2.4 改良精馏工艺流程

为了降低SiHCl3的杂质含量，提高SiHCl3纯度，需要改进三塔精馏工艺的流程。结合改良西门子法工艺特点，改进后对SiHCl3的精馏设计四台精馏塔，既可以将氯化装置的粗SiHCl3提纯又能将氢还原尾气内分离出的SiHCl3提纯，满足多晶硅生产的要求。

一塔将SiHCl3初步提纯，分离SiHCl3与SiCl4、PCl3；二塔将SiHCl3与PCl3、SiH2Cl2初步分离；三塔将SiCl4内的高沸物分离出来[3]，将纯度高的SiCl4送至氯化装置进行再利用；四塔将二塔馏出物SiHCl3和还原尾气内分离出来的SiHCl3与SiH2Cl2混合物再次精馏。

2.5 还原尾气干法分离工序

将SiHCl3合成工序和合成气干法分离工序产生的气体通过喷淋洗涤塔，使用低温SiHCl4液体促使塔顶气通入HCl吸收塔，塔底SiHCl4降低一定程度温度后回到喷淋洗涤塔对合成气再次洗涤，余下部分送入HCl解析塔。

在HCl吸收塔中，HCl解析塔底部的SiHCl4液体在冷冻降温后与来自于喷淋洗涤塔顶的塔顶气发生交换反应，交换后气相去变压吸附装置制得纯氢，氯硅烷液体送入氯化氢解析塔。

在HCl解析塔中，HCl吸收塔底来的SiHCl4与喷淋洗涤塔底来的SiHCl4进入HCl解析塔进行减压蒸馏。塔顶氯化氢气体送入SiHCl3合成工序，塔底氯硅烷液体大部分送往氯化氢吸收塔，剩余部分送往原料氯硅烷储槽。

3 结 语

现阶段中改良西门子法是大部分工厂生产多晶硅时选用的技术。在对多晶硅项目进行设计时，应以自力更生为基础帮助自主知识产权的形成，积极汲取国外先进的技术，并适当引进先进设备，通过不断探究和思考，便于多晶硅行业得到更好的发展。

[1] 曹胜军.多晶硅生产工艺现状及改良西门子法工艺流程[J].化工管理，2016，(20)：276.

[2] 刘刚，秦榕，刘生章 等.改良西门子法生产多晶硅精馏工艺的改进[J].有色金属(冶炼部分)，2013，(09)：56～59.

[3] 郭丹，王恩俊，武锦涛 等.改良西门子法多晶硅生产工艺关键设备[J].当代化工，2013，(07)：912～916，966.