电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)在环境监测领域日常维护及故障排除

2018-01-11刘静波张更宇

中国无机分析化学 2017年4期

刘静波张更宇

（吉林市环境监测站，吉林吉林132012）

前言

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点。对于大多数元素而言，有着极低的检出限。几乎可以取代传统的元素分析技术，被公认为最理想的无机元素分析方法，已广泛应用于各个检测领域[1]。近年来，随着国家对环保工作的日益重视，ICP-MS在环境监测领域，尤其环境重金属分析方面发挥着越来越重要的作用[2]。环境样品种类繁多、复杂，低基体样品包含各类水样，主要有地表水、地下水、生活污水等，高基体样品包含工业废水、土壤、岩石、各类沉积物和工业废气等[3]。这就对ICP-MS仪使用者提出更高的能力要求，一方面要加强ICP-MS仪日常维护和保养，减少复杂基体对仪器的负面冲击；另一方面要在出现故障时，正确诊断原因，及时解决问题，确保工作持续进行[4]。笔者以珀金埃尔默（PE）公司生产的NexION300D为例，结合自身经验，对使用过程中日常维护及常见故障进行讨论分析。

1 日常维护

NexION300D构造包括进样系统、等离子体源（ICP）、接口、透镜、四级杆分析器、检测器和内置于质谱中的真空系统，外连接冷却循环水及空气过滤网。整个仪器由计算机通过软件进行控制，如图1所示。下面对ICP-MS的各部分在日常使用过程中注意事项及维护保养进行逐一分析。

图1 ICP-MS结构示意图Figure 1 Schematic diagram of ICP-MSstructure.

1.1 进样系统

进样系统的维护和保养极其重要，可以说ICPMS仪在使用过程中85%的问题都来源于进样系统。进样系统维护部件包括蠕动泵及泵管、同心雾化器、旋流雾室。

蠕动泵可以保证样品以一定流速进入雾化器，并同步将废液排出。蠕动泵长时间转动会导致其固定螺丝发生松动，每隔半年应该对其固定螺丝进行维护，使其松紧适度。泵管在使用时要注意与泵槽平行夹紧，注意进液和排液方向是否正确，松紧程度适当；使用一段时间后如果泵管外形变扁、底部磨损变黑应及时更换。定期更换与泵管相连的毛细进样管，尤其是进入高基体样品后及时更换，防止对洁净样品的测试污染。

雾化器是通过风力运动将液体破碎成微小液滴，形成气溶胶进入雾室。同心雾化器在使用过程中要随时观察其雾化效率，雾化效率低会导致响应值偏低，仪器调谐不通过等问题，正常效率的雾化器雾化效果是可以通过肉眼进行判断的，即雾室维持在灰蒙状态。另外，在做高基体样品过程中随时观察软件上的仪器（Instrument）-诊断（Diagnostics）-气体流量控制（Gas Flow Control）-雾化器背压（Nebulizer Back Pressure），数值在40～50附近波动是正常状态，如果数值突然增大，表明雾化器堵塞。根据笔者经验，解决雾化器堵塞有效办法就是反吹，具体操作如下：将雾化器前端从与雾室连接端处卸下，后端从与毛细进样管连接处卸下，点击软件主菜单操作（Option）-系统确认（System Validation）-雾化器与矩管气流（Nebulizer and Torch Gas），待气流平稳后，用干净手指以一定频率点击雾化器前端，将堵塞物反吹出去。如堵塞较严重，可以将雾化器卸下后放在硝酸（5%）溶液中浸泡48 h后进行反吹，直至堵塞物去除。同心雾化器切忌进行超声操作，否则会破坏雾化器内部构造，造成效率低下。交叉气动雾化器可以采用超声波清洗。

雾室的作用是对雾化器喷入的雾滴进行选择，去除电离效率低的大雾滴，选择小颗粒（10μm）的雾滴进入等离子体。经过雾室的筛选，仅有1%～2%的样品进入到等离子体。由于每次分析都会有样品残留在雾室中，因此在分析结束后应用硝酸（2%）和去离子水反复冲洗雾室，使用一段时间后（视样品多少而定），若雾室附着肉眼可见的沉积物，将雾室卸下浸泡在硝酸（5%）48 h后进行超声清洗，再用去离子水清洗，烘干后即可使用。图2为进样系统主要部件工作示意图。

1.2 等离子体源

图2 进样系统主要部件工作原理示意图Figure 2 Schematic diagram of the main parts of the sampling system.

等离子体源包括射频线圈、炬管、中心管、点火针，主要原理是纯氩气在射频线圈作用下的高频电磁场中电离，经点火针释放电火花后形成电中性的等离子体。等离子体源结构如图3所示。

在日常使用过程中，每次点火前要用复位器校准射频线圈和炬管的位置，若复位器不能顺畅的插入射频线圈和炬管中间，说明射频线圈已变形，需要对线圈进行复位。射频线圈上若出现肉眼可见的氧化物堆积，需要对线圈进行更换。

石英炬管在经过大量样品分析后会有固体沉积，可以将炬管拆下放到硝酸（1%）溶液中进行超声，再用去离子水进行清洗，烘干完毕再次安装时应注意位置，将复位器插入炬管与射频线圈中间，插入量约为复位器的1/3，然后轻轻关闭仪器箱，再次轻轻打开仪器箱，若复位器尾端与炬管尾端相切，则说明炬管位置与采样锥的间距符合规定，否则应重新安装炬管，直至相切。安装完毕后需在调谐模式下（Smart Tune）优化炬管位置。若在使用中发现炬管的O圈出现破损、变形，应及时更换。

中心管的洁净程度会影响仪器各元素的背景等效浓度，可以定期将中心管放入硝酸（2%）中浸泡3～5 h，再用去离子水清洗，烘干后使用。注意中心管的O圈出现破损要及时更换，确保中心管完全密封。

可以用砂纸定期打磨点火针，尤其是针尖部位。去除点火针表面的氧化物，提高放电效率。

1.3 接口

图3 等离子体源结构示意图Figure 3 Schematic diagram of ICP structure.

NexION300D采用三锥接口，分别是采样锥1.1 mm，截取锥0.9 mm，超级截取锥1.0 mm。三锥的接口设计可以一定程度地提高分析的稳定性，减少离子光学系统的维护次数。如图4所示。在日常分析过程中，一方面尽量减少将高酸度或高盐度样品引入等离子体，另一方面小心选择酸的类型和酸度，如尽量避免分析10%及以上的硫酸溶液基体，可以延长镍锥的使用寿命。

锥的干净与否决定元素背景等效浓度及灵敏度。采样锥表面容易积盐，截取锥和超级截取锥容易积碳，都需要定期清洗维护，清洗周期取决于运行时间和分析样品的盐含量。根据经验，可以用棉签蘸硝酸（2%）反复擦洗锥内外表面，除去表面沉积物，然后加入去离子水，超声15 min，烘干即可。不建议将锥放入稀硝酸溶液直接超声，那样容易导致锥孔变大，缩短锥的使用寿命。若使用时发现锥孔破损、变形，孔四周不再锐利清晰，需要对锥进行更换。

图4 三锥接口示意图Figure 4 Schematic diagram of triple cone interface.

1.4 透镜

离子透镜污染的标志：一是透镜电压的增高，二是低质量数元素稳定性较差，高质量数元素稳定性不变。离子透镜系统较为精密，清洗不好容易引起二次污染，建议请专业人员进行维护，并且在维护过程中对使用的工具进行反复清洗，需佩戴无粉手套进行操作。如图5所示为NexION300D的离子透镜系统，采用四级杆离子偏转器（QID）设计，一定程度上减少光子和电中性物质对离子透镜的污染，本单位仪器已购买五年有余，未对离子透镜系统进行过清洗。

图5 离子透镜示意图Figure 5 Schematic diagram of ion lens.

1.5 四级杆分析器

四级杆分析器是由四个平行的导电棒组成的质量过滤器，如图6所示，只有满足质荷比要求的目标离子才能在任意时刻通过质谱仪，不符合要求的较大离子或较小离子均会被四级杆过滤掉。四级杆分析器不需要日常维护。

图6 四级杆分析器原理示意图Figure 6 Quadrupole mass analyzer operational principle.

1.6 检测器

NexION300D采用双阶倍增检测器，可以同时获得模拟和脉冲信号，线性动态范围较宽。图7为检测器工作原理示意图。可以看出检测器主要作用是放大检测到的目标离子信号，因此，检测器使用一段时间之后会有“疲劳效应”，导致灵敏度下降；另外，电子倍增器寿命取决于总的积累放电次数，进入高浓度样品会加速检测器内表涂层消耗，缩短检测器寿命。在分析环境样品时，尤其是工业废水和工业用地土壤，建议采用基体稀释的办法，避免长时间检测高浓度信号。

1.7 真空系统

真空系统包括两个涡轮分子泵和一个机械泵，涡轮分子泵集成在主机上，在高真空度状态下启动，不需要维护。日常分析过程中，要注意观察机械泵泵油的颜色，由浅黄色变至深黄色时，就需要更换泵油。

图7 检测器原理示意图Figure 7 Schematic diagram of detector principle.

1.8 冷却循环水及空气过滤网

NexION300D冷却循环水的参数为：p H6.5～8.5，温度15～30℃（最佳18℃），压力241～414 kPa（最佳379 kPa），定期观察冷却液颜色，变成淡绿色则必须更换冷却液。

定期检查仪器所有的空气过滤网，包括仪器后面空气过滤网和透镜上小型过滤网，必要时及时更换。尽可能使房间内保持在正压状态，保持室内清洁。温度一般保持在（22±1.5）℃，湿度40%～70%。

2 故障排除

2.1 点火问题

点火故障是ICP-MS仪常见的问题，一般由人为因素或环境因素造成。

首先，可以通过表1所示的点火前故障排查进行故障排除。

表1 ICP-MS点火前故障排查Table 1 Troubleshooting before ignition ICP-MS

其次，在点火前可以通过“三步曲”进一步排除等离子体源存在的问题。第一，点击操作（Option）-系统确认（System Validation）-雾化器与矩管气流（Nebulizer and Torch Gas），同步观察仪器（Instrument）-诊断（Diagnostics）-气体流量控制（Gas Flow Control）中的雾化器气体流量（Nebulizer Gas Flow）是否是设定值0.95 L/min（参考本台机器，下同），等离子体气流量（Plasma Gas Flow）是否是设定值18 L/min，辅助气流量（Auxiliary Gas Flow）是否是设定值1.2 L/min，若三项气体指标均在设定值上下波动，则结束测试，排除气路方面的点火问题；第二，点击操作（Option）-系统确认（System Validation）-线圈功率（RF Power）-开始（Start），同步观察仪器（Instrument）-诊断（Diagnostics）-等离子体点火设置（Plasma Ignition-Service）-射频发生器灯丝电压（RF Generator RFG Filament Voltage）数值，是否迅速升至6.258 V。观察完毕后，打开仪器机箱，用手触摸射频线圈确认线圈温度是否升高（Warm）。两项都满足要求的话可以排除射频线圈方面的点火问题；第三，点击操作（Option）-系统确认（System Validation）-等离子体点火（Plasma Igniter）-开始（Start），点火针若产生持续的放电声，则排除点火针方面的点火问题。“三步曲”完毕后，基本排除等离子体源故障问题。

最后，再次确认仪器顶盖及炬管箱完全关闭后可以进行点炬操作。

2.2 灵敏度低

NexION300D采用通用池技术来消除干扰，包括三种模式：标准模式（STD），碰撞模式（KED）和反应模式（DRC）。其中模式之间的切换会影响到仪器灵敏度，表2中序号5～序号9为反应池异常导致灵敏度降低的解决办法。其它原因导致的灵敏度降低详见表2。

表2 灵敏度低的原因分析及解决办法Table 2 Analysis of causes and solutions of low sensitivity

2.3 氧化物高

氧化物高的原因分析及解决办法详见表3。

2.4 精密度差

精密度差的原因分析及解决办法详见表4。

2.5 质量数8和220的背景值高

质量数8和220的背景值高的原因分析及解决办法详见表5。

2.6 校准曲线异常

在测试过程中，常见的校准曲线异常原因分析及解决办法见表6。

3 总结

ICP-MS仪作为无机分析领域的利器，需要日常精心的维护和保养，并尽可能防范故障发生。任何微小环节量的积累都会导致仪器发生诸如故障问题等质的改变，这就要求化验人员要养成良好的操作习惯，不断提升自身业务能力和分析水平，避免故障的发生。另外，ICP-MS具有拓展性强的特点，相关的联用技术在近年来已经成为分析领域研究的热点[5]。未来，对联用仪器的认识和维护，是对ICP-MS从业者的考验和挑战，同时也是机遇和提升，需要同仁们一起努力。