电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定环境水样中5种重金属元素

陈磊磊 袁锡泰 余长合 陶宗涛

（河南省地质矿产勘查开发局 第一地质环境调查院，郑州450045）

前言

重金属是水体常见的污染物[1]，重金属污染已成为严重威胁水生生物生存和人类健康的重要问题之一[2-3]。因此，及时并准确地监测环境水样中重金属的含量可以为相关部门的决策提供重要参考和依据。

环境水样中重金属元素检测方法的选择取决于方法的灵敏度、检测限、分析速度、应用范围等方面[4]。目前，环境水样中重金属的国家标准检测方法包括紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法（火焰和石墨炉）、氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电 感 耦 合 离 子 体 质 谱 法 （ICP-MS）等[5-8]，其中原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法应用最为广泛。ICP-MS法具有非常高的灵敏度，检出限低，还具有非常宽的动态线性范围，多元素可以同时分析检测[9-12]等优点，大大提高了分析速度，是痕量分析元素领域中最先进的方法，适用于大批量、多样化环境水样中重金属元素的同时测定。

采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定水沟、水库、河水、地下井水、自来水5种环境水样中铜、锌、锰、铅、镉5种重金属元素含量，并与原子吸收光谱法进行稳定性和准确性对比，进而选择了一种高效、准确的测定环境水样中不同浓度多种金属元素同时分析的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

Pin AAcle 900T原子吸收分光光度计（美国PerkinElmer公司）；iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）；锰、铜、锌、镉、铅空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；高纯氩气（ωAr＞99.99%）。

1.2 主要试剂与材料

超纯水（电阻率为18.20 MΩ·cm），硝酸（优级纯，北京化工厂）。

单元素标准储备溶液（1 000μg/m L）[13]：分别准确称取相应质量的氧化锰（优级纯）、纯铜、纯锌、纯镉、纯铅，溶于适量的硝酸溶液（1+1）中，并用超纯水定容1 000 m L，摇匀。

单元素标准物质溶液：Mn（202523）标准值[（0.402±0.015）mg/L]、Cu （201124）标 准 值[（1.42±0.07）mg/L]、Zn（201320）标准值[（0.356±0.016）mg/L]、Cd（201424）标准值[（78.8±4.2）μg/L]、Pb（201227）标准值[（0.378±0.017）mg/L]，购于环境保护部标准样品研究所。

Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 调谐液（1.0μg/L）：购于美国Thermo Fisher Scientific公司。

45Sc、74Ge、115In、185Re内标溶液（100μg/L）：临用前硝酸（1%）溶液稀释至20μg/L，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。内标溶液在线加入，与待测样品同时进样进行测定。

1.3 实验方法

标准溶液的制备：单元素标准储备溶液用硝酸（2%）溶液稀释成混合标准溶液，然后取一定体积的标准溶液，用硝酸（1%）溶液配制成混合标准系列工作溶液[13]。5种重金属元素的浓度分别为：锰、铜、锌系列浓度为0、10、50、100、200、400、500μg/L；镉、铅系列浓度为 0、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。在仪器优化条件下，采用硝酸（1%）溶液为载流，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号与内标信号的比值为纵坐标建立标准曲线。

仪器工作条件：实验采用ICP-MS调谐液对仪器参数进行自动调谐，优化后的各项仪器参数见表1。

表1 ICP-MS测定工作条件及参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.4 环境水样预处理

环境水样均按标准采样方法采集于水沟、水库、河水、地下井水、自来水等。澄清的水样可直接进行测定；悬浮物较多的水样，分析前需酸化并消化有机物。若测定溶解的金属，在采样时将水样通过0.45μm滤膜过滤，然后每升水加入1.5 m L硝酸酸化使p H值小于2.0[14]。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS的干扰与校正

ICP-MS的干扰主要来自于非质谱干扰和质谱干扰两种。非质谱干扰也称物理干扰，主要来自于质谱内沉积物和样品基体的干扰；质谱干扰主要来自于多原子干扰和同量异位素干扰。实验采用硝酸（1%）溶液为载流减少通道内的沉积物；采用浓度为20μg/L的45Sc、74Ge、115In、185Re为内标，通过在线加入进行校正来消除信号抑制和信号漂移；仪器采用KED模式代替STD模式可以有效消除多原子干扰和同量异位素的干扰。

2.2 工作曲线、线性范围及检出限

在优化的仪器条件下，平行测定空白溶液11次，并测定不同系列浓度锰、铜、锌、镉、铅5种重金属元素。工作曲线、线性范围和检出限，见表2。表2可以看出，5种重金属元素工作曲线的相关系系数均大于0.999，在线性范围内，Pb、Cd稳定性优于Cu、Zn、Mn；经计算，5种重金属元素的检出限在0.014～0.22μg/L，说明此法具有较高的灵敏度。

表2 5种重金属元素的工作曲线及仪器检出限Table 2 The working curves and detection limits of 5 kinds of heavy metals

2.3 方法准确度和精密度

实验分别测定了15个批次环境水样，插入国家标准物质作为质控样[15]，并采用原子吸收光谱法同时测定，进行准确度和精密度的对比。各金属元素标准物质含量的平均值及相对标准偏差列于表3。表3可见，三种测定方法5种重金属元素的测定值均在标准误差允许范围内，其中ICP-MS法的准确度优于火焰原子吸收光谱法，与石墨炉原子吸收光谱法基本相当；由于ICP-MS法可能存在一定的干扰，精密度稍差于原子吸收光谱法。ICP-MS法的准确度和精密度均较高，足以满足多金属元素的同时测定。

表3 不同分析方法的准确度和精密度Table 3 The accuracy and precision of different test methods /(mg·L-1)

此外，质量控制图适用于分析测量系统的稳定性、精密度和偏倚性能的持续监控，可根据标准给出的失控准则，判断检测数据是否存在随机误差或者系统误差，并及时纠正[16-17]。将15个批次质控样绘制成质控图，结果如图1。

图1 Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的质量控制图Figure 1 Quality control charts of Mn，Cu，Zn，Cd，Pb.

由图1可以看出：质控样的测定值基本都在控制线之内，数据不存在系统误差，ICP-MS法的稳定性稍差于火焰和石墨炉原子吸收光谱法，但均满足分析质量的要求。

2.4 实际样品测定结果

由于火焰和石墨炉原子吸收光谱法受到线性范围和检出限的限制，石墨炉原子吸收光谱法测定水沟、水库中高浓度Pb、Cd两种金属元素必须进行稀释再测，准确度会降低，而ICP-MS法可以直接用于高、中、低等重金属元素含量变化较大的环境水样的同时分析。实验选择了15个批次中具有代表性的5种不同环境水样的测定结果列于表4。实验结果进一步验证了ICP-MS法可以满足环境水样中不同浓度多种金属元素含量的同时测定，相对于原子吸收光谱法，大大提高了分析效率和测定结果的准确性，扩展了环境水样的分析测定范围。

3 结论

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定环境水样中5种常规重金属元素，具有很好的精密度和准确度，能满足环境水样中不同浓度多种金属元素的同时测定。ICP-MS法具有分析范围宽、分析时间短，可弥补原子吸收光谱法多元素同时测定的缺点，并减少了不同浓度稀释、富集的繁琐操作，提高了分析效率和准确度等优点，更适用于大批量、多样化环境水样的监测分析。

表4 不同环境水样中5种重金属元素含量Table 4 The content of 5 kinds of heavy metals from different environmental water samples /(μg·L-1)

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