电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法与原子吸收光谱(AAS)法测定西洋参中的镉
2018-01-11夏拥军曹文忠
夏拥军 曹文忠
（张家港出入境检验检疫局，江苏 张家港215600）
前言
对人和动物而言，镉的所有化学形态都是有害的。在实际生产应用中，镉作为油漆的着色剂，塑料的稳定剂，以及用于电镀和镉电池中。由于镉具有很多良好的特性，使得镉在荧光体、半导体、原子反应堆、航海和航空等方面有着广泛用途。这些行业的发展又使得镉进入了生物圈，导致土壤和环境中镉含量增加。而环境中的镉是不能生物降解的，其在体内的累积，人和动物就会产生镉中毒现象[1]。
对于人体的组织和器官来说，镉的危害是多方面的，首先是对肝脏和肾脏的危害，此外，镉还能导致高血压、贫血、肺水肿、骨软化症和嗅觉减退甚至丧失等病症。1984年联合国环境规划署提出的《危害全球环境的化学物质和化学过程清单》中，镉的危害性排在化学物质的第一位。目前我国对西洋参中镉的最高允许浓度为0.3 mg/kg，所以，有必要对西洋参中镉进行测定[2]。
目前镉的主要分析方法有电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）法[3]，原子吸收光谱（AAS）法[4]，电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）法[5]等，这些方法各有其特点，但电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法具有线性范围宽、精密度好、准确度高，能同时分析多种元素等优点，近年来已广泛地应用于食品、医药、水质、环境监测等领域中[6-8]。
本文利用电感耦合等离子体质谱法与原子吸收光谱法对西洋参中镉的测定进行对比，发现两种方法都具有操作简单，准确度高、精密度好的特点，其中电感耦合等离子体质谱法与原子吸收光谱法相比，具有测定的线性范围更宽，检出限更低，精密度更好的优点[9]。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司），AA-800型原子吸收光谱仪（美国PE公司），MARS5型高压密闭微波消解仪（美国CEM公司），超纯水发生器（美国Millipore公司），AT201型电子天平（梅特勒-托利多公司）。硝酸（优级纯，用超纯水配成0.5 mol/L）；镉标准储备溶液（1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；铟内标溶液（100 mg/L，美国PE公司）。
国家标准物质：GBW10044四川大米，GBW10012玉米，地球物理地球化学勘察研究所。
实验用水为超纯水（电阻率应大于18.2 MΩ·cm）。
1.2 实验方法
1.2.1 样品制备
称取制备好的西洋参样品0.3～0.5 g（精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入8 m L硝酸，按设定好的程序进行微波消解（见表1）。待消解完成后，将消解罐放入电热赶酸装置，150℃赶酸后至样液剩余1 m L左右，用超纯水洗涤3～4次，移入25 m L容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀后待测。同时做样品空白实验[10]。
表1 微波消解的温度控制程序Table 1 Temperature control program of microwave digestion
1.2.2 样品测定
1.2.2.1 电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱仪最佳工作条件：高频发射功率1 100 W，载气流速0.87 L/min，辅助气流速1.2 L/min，等离子气流速10 L/min，样品提升速率0.1 r/s，采样深度7.5 mm，样品提升量0.4 mL/min，氧化物比值＜0.06，双电荷比值＜0.03，氦气流速3.5 L/min。
用硝酸（0.5 mol/L）将镉标准储备溶液（1 000 mg/L）稀释成1.0 mg/L的标准溶液。使用前移取适量的1.0 mg/L的标准溶液，用硝酸（0.5 mol/L）分别稀释成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0μg/L的标准系列工作溶液。在仪器最优的工作条件下绘制工作曲线，随后测定空白溶液和样品溶液。
1.2.2.2 原子吸收光谱法
原子吸收光谱仪工作条件：波长228.8 nm，光谱通带宽度0.7 nm，灯电流5 m A，氘灯扣背景，进样体积25μL，灰化温度1 400℃，原子化温度2 400℃，测量方法为标准曲线法。
标准系列工作溶液是移取适量的1.0 mg/L的标准溶液，用硝酸（0.5 mol/L）分别稀释成1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0和20.0μg/L。在仪器最优的工作条件下绘制工作曲线，随后测定空白溶液和样品溶液。
2 结果与讨论
2.1 电感耦合等离子体质谱仪的条件优化
电感耦合等离子体质谱法在测定时，干扰一般来源于双电荷干扰、多原子干扰、氧化物干扰、基体效应干扰和物理效应干扰等方面。本实验在参考文献[11-12]的基础上通过一系列预实验，选取In为内标元素来校正基体效应和物理效应所造成的信号漂移。
2.2 原子吸收光谱仪的条件优化
2.2.1 灯电流的选择
在一定范围内，原子吸收的信号强度与灯电流的大小成正比，灯电流选择过高，一方面会导致灯的使用寿命下降，另一方面会导致噪声过高，不利于测定结果的准确性，而灯电流选择过低，也会降低测定结果的灵敏度。因此，为了获得较高的分析灵敏度和准确度，实验选取灯电流为5 m A。
2.2.2 灰化温度和原子化温度的选择
灰化温度和原子化温度较大地影响着分析的灵敏度和重现性。通过对镉标准溶液（20.0μg/L）测定，实验选择进样体积为25μL，灰化温度选择1 400℃、原子化温度选择2 400℃（见图1、图2）。
图1 灰化温度的影响曲线Figure 1 Influence of ashing temperature.
图2 原子化温度的影响曲线Figure 2 Influence of atomization temperature.
2.3 ICP-MS和AAS的标准曲线、相关系数、线性范围和方法检出限实验
在优化的实验条件下，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法和原子吸收光谱（AAS）法，分别对镉的标准系列溶液和11份试剂空白进行测定，得到两种不同方法下镉的标准曲线、相关系数、线性范围和方法的检出限见表2。
表2 两种方法的标准曲线、相关系数、线性范围和检出限对比试验Table 2 Comparison of standard curve，correlation coefficient，linear range and detection limit of the two methods/(μg·L-1)
2.4 ICP-MS和AAS的准确度和精密度实验
为了验证两种方法结果的准确性和重现性，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法和原子吸收光谱（AAS）法，分别对国家标准物质玉米（GBW10012）和四川大米（GBW10044）中镉进行测定，结果如表3所示，用电感耦合等离子体质谱法测定的精密度在2.5%～3.3%，用原子吸收光谱法测定的精密度在3.1%～4.5%。两种测定方法的测定结果与标准值基本接近，准确度和精密度都能满足测定要求。
2.5 ICP-MS和AAS的加标回收实验
为了验证两种方法的准确度，对西洋参样品进行了加标回收实验。分别在样品中加入1.0、5.0、10.0μg/L的3个浓度水平的镉标准溶液，经过消解处理后，上仪器测定，计算加标回收率，结果如表4所示，用电感耦合等离子体质谱法测定的加标回收率在93.0%～101%，用原子吸收光谱法测定的加标回收率在87.0%～92.2%。
表3 利用国家标准物质验证分析值和精密度试验Table 3 Test and analysis of national standard substance /(μg·kg-1)
表4 两种方法的加标回收实验结果Table 4 Results of spiked recoveries of the two methods /(μg·L-1)
2.6 实际样品中两种方法的测定结果对比
选取5种不同的西洋参，分别采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法和原子吸收光谱（AAS）法，对样品中的镉进行测定，结果如表5所示，用电感耦合等离子体质谱法测定的精密度在2.1%～3.6%，用原子吸收法测定的精密度在3.0%～4.9%。
表5 样品中镉的测定结果和精密度对比Table 5 Comparison of test results and precision of cadmium in samples /(μg·kg-1)
3 结论
对电感耦合等离子体质谱法与原子吸收光谱法测定西洋参中镉进行对比，两种方法都具有操作简单，准确度高、精密度好的特点，均可运用于西洋参的日常检测。相比较而言，与原子吸收光谱法相比，电感耦合等离子体质谱法具有更宽的测定范围，检出限更低，精密度更好的优点，但该仪器购买费用较高，运行和维护成本也较大。
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