石油焦流化床气化模拟研究

田 伟，阎富生，黄永红，刘 慧

(1.东北大学 冶金学院，沈阳 110819；2.佛山市钜潮能源有限公司，广东 佛山 528000)

石油焦流化床气化模拟研究

田 伟1，阎富生1，黄永红2，刘 慧1

(1.东北大学 冶金学院，沈阳 110819；2.佛山市钜潮能源有限公司，广东 佛山 528000)

运用Aspen plus软件对石油焦气化过程进行模拟，建立流化床气化炉模型，采用RYield与RGibbs化学反应器模拟气化化学反应过程，发现模拟值与实验值具有良好的一致性.结果表明，采用Aspen plus 建立的气化模型，能够准确模拟石油焦气化过程；石油焦—空气气化气体热值随ER增加而减少，CO流量先升高后减小在ER等于0.45时达到峰值；气化气体热值随气化炉内压强增大而增大，增大压强可以使CH4流量增加；气化气体热值随汽氧比增大而增大，有效气体流量随汽氧比增大而增大.

Aspen plus;石油焦;气化;模拟

石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品，具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[1].近年来石油焦产量逐年增加，从制取高热值燃气等方面考虑，将石油焦直接应用于气化过程中产生合成气是较为理想的途径.在工业上高硫石油焦气化利用比重逐渐增加.但是石油焦气化工业设备的投资量巨大，石油焦气化技术研发的时间和巨大的费用投资[2]，使实验可行性降低，严重阻碍了石油焦气化工艺的研究及其工业化进程.而运用Aspen plus软件可模拟石油焦气化工艺，并可获得实验条件下难以求取的参数[3]，这将有利于石油焦气化过程的优化，减少成本，提高气化过程的效率.

Aspen plus是一种通用的化工工艺流程模拟、技术改造和优化软件[4-5]，近年来，已在生物质与焦炭的气化等领域得到了广泛的应用，并得到许多精确的模拟结果[6-7]，即使计算值和实验值有所差异，也能够反映气化过程的趋势.但是目前在石油焦气化领域运用Aspen plus化工软件进行气化研究较少.

本研究基于Aspen plus软件在煤气化研究基础上，建立石油焦流化床气化模型.采用单元模块与物性数据库对石油焦气化进行模拟计算.根据文献中关于石油焦的流化床气化炉的实验数据与模拟结果进行对比，通过比较发现模型能较准确地模拟实际情况.此外，还分析了多种因素对石油焦气化气体热值与产率的影响，以便得到石油焦气化反应特性，为工业应用提供理论参考.

1 建立气化模型

1.1 气化模型的物性方法

石油焦流化床气化炉自上而下可以分为干燥、热解、氧化、还原4个区域[8].流化床床层传热、传质条件较好，因此温度分布均匀.在热解区石油焦迅速裂解为焦炭、CH4、CO、CO2等物质；在氧化区进行可燃物的燃烧过程，为之后的还原反应提供热量；还原区利用氧化区提供的热量进行化学反应，主要是碳与二氧化碳、水蒸气和一氧化碳之间发生的反应，这些反应都是可逆的.石油焦气化主要反应如表1所示[9].因此运用Aspen plus建立模型，主要分为两个模块，分别为裂解模块和氧化还原模块，因为流化床内温度分布均匀，所以上述两个模块分布温度设置相同.

表1 石油焦气化反应主要化学反应方程

基于Aspen plus软件建立流化床气化炉模型，规定反应过程中的组分有：C、CO、CO2、NH3、H2、O2、CH4、N2、H2S、S、H2O、石油焦(PC)以及灰分(ASH)等，其中石油焦和灰分为非常规组分，其余物质为定义为常规组分.石油焦气化气体多为轻质气体，并且气化炉内温度较高，所以对于常规组分，用PR-BM方程进行物质的热力学计算.此外Aspen plus软件对非常规固体组分进行处理时，认为它不参与相平衡和化学平衡.因为石油焦与煤具有类似的物化性质，所以使用煤密度模型(DCOALIGT)和煤的焓值模型(HCOALGEN)计算石油焦的密度和焓[10].

1.2 气化模型的建立

由于石油焦热裂解过程非常复杂，无法获得其正在的反应方程式，所以对于石油焦裂解过程使用产率反应器(RYield)，该反应器在知道反应物以及反应器出口产物分布而不知道化学反应方式时，RYield可以根据产物分布来计算物料平衡和能量平衡.对于氧化还原区域，从化学反应角度考虑, 气化过程主要是碳和气化剂之间的非均相反应，生成CO、CH4、H2等有效气体.由于目前对于石油焦气化过程化学反应和动力学都没有一个公认的理论，因此运用吉布斯自由能最小化法来模拟实际的石油焦气化反应是常用的方法.由于吉布斯反应器(RGibbs)根据吉布斯自由能趋于最小值原则，计算同时达到化学平衡和相平衡的系统组成和分布，所以使用RGibbs来模拟氧化还原反应[11].建立如图1气化模型.

物料流程为：石油焦(PC)进入RYield进行裂解反应.将石油焦分解成单元素分子如C、H2、O2、N2、S和H2O、ASH，并将裂解热Q1导入RGibbs模块中.在RGibbs中通入气化剂(GA)，在考虑热损失(Q2)的前提下，生成的粗合成气包括CO、H2、CO2、CH4、N2、H2S、H2O等气体组分.之后粗合成气经过SSPLIT将灰分分离出来，得到合成气(GAS).

图1 石油焦气化模型Fig.1 Gasification model of petroleum coke

2 模型验证

石油焦气化模型将使用大庆石油焦进行验证，工业分析和元素分析如表2所示.为保证模型的准确性，采用与文献[12]实验相同的工况：反应器温度设置为850 ℃；

气化剂为水蒸气1 g/min，温度为450 ℃，同时通入N2，流量为150 mL/min；石油焦为3 g/min.模拟结果与文献实验结果[12]如表3所列.

表2 石油焦工业与元素分析

表3 石油焦气化模拟值与实验值对比(体积分数)

由于模型假设石油焦全部发生反应，没有生成焦油，导致模拟值与实验值存在微小偏差.但是通过比较生成气体的体积分数，发现在误差允许范围内，模拟值与实验值具有良好的一致性，因此认为气化模型建立成功，可以进行石油焦气化实验模拟.

3 气化因素分析

本研究在原有气化模型基础上，改变气化条件，如空气当量比、反应器压力值、汽氧比.分析改变气化参数对气体产率与气体热值的影响.

3.1 当量比对石油焦气化的影响

石油焦流量设置为10 g/min，反应器温度设置为 1 000 ℃，压强为 0.1 MPa，气化介质为空气.石油焦气化过程中，当量比(ER)对合成气的热值与含量有一定影响.当量比(ER)定义为：

通过改变ER得到气体含量与热值随ER的变化规律，如图2、3所示.

图2 ER对石油焦气化产气影响Fig.2 Effect of ER on gasification of petroleum coke gas ification

图3 ER对气化气热值影响Fig.3 Effect of ER on gasification calorific value

从图2可见随着ER的增大，CO流量先增加后减少，当ER等于0.45是达到峰值；CH4流量随着ER的增大先不变后逐渐减少；H2流量前期几乎为零，当ER等于0.45，稍微增多；二氧化碳流量在ER等于0.4之前一直为零，当ER大于0.4之后逐渐增多.这是因为当氧气不足时，化学反应(2)为气化主反应，且裂解出的H2与CO发生反应生成CH4，由于石油焦中含氢量较少导致化学反应(7)几乎不进行反应.在ER等于0.45之后，氧气出现剩余，发生化学反应(1)和(5).从图3可见，随着ER增加，有效气体热值逐渐降低，这是因为尽管开始时CO含量增多，但是增加ER导致气化剂中N2含量也增多，致使合成气热值降低.

3.2 压强对石油焦气化的影响

石油焦流量设置为10 g/min，反应器温度设置为 1 000 ℃，气化介质为水蒸气与空气，流量为 20 g/min.石油焦气化过程中，气化炉压强对合成气的热值与含量有一定影响.通过改变反应器压强得到气体含量与热值随压强的变化规律，如图4、5所示.

图4 压强对石油焦气化产气影响Fig.4 Effect of pressure on petroleum coke gasification

从图4可见，随着气化炉压强值的增加，CO、H2流量逐渐减少，CO2、CH4流量逐渐增多.根据化学平衡原理，增大压强降会使化学反应向体积减少方向移动.而石油焦气化反应大多数是可逆反应，当压强增大时，化学反应(6)、(7)将会向逆向移动，导致CO、H2流量逐渐减少；此外化学反应(9)为生成CH4反应，会使平衡正向移动导致CH4含量增多，对于化学反应(3)增大压强会使平衡向正向移动，导致CO2含量增多.从图5可见，增大压强，致使合成气热值总体呈上升趋势.虽然CO、H2流量逐渐减少，但是合成气的总体积呈减小趋势，而且CH4的热值较CO与H2高出很多，所以合成气的热值呈增大趋势.

图5 压强对气化气热值的影响Fig.5 Effect of pressure on gasification calorific value

3.3 汽氧比对石油焦气化的影响

石油焦流量设置为10 g/min，反应器温度设置为 1 000 ℃，压强为 10 MPa，气化介质为水蒸气与氧气，总流量为 20 g/min.石油焦气化过程中，气化介质中汽氧质量比对合成气的热值与含量有一定影响.通过改变气化介质中汽氧比得到气体含量与热值随气化介质中汽氧比的变化规律，如表4、5所示.

表4 汽氧质量比对石油焦气化产气的影响

从表4可见，随着汽氧比逐渐减少，CO2流量逐渐增多，CH4、H2、CO流量逐渐减少.这是因为随着汽氧比逐渐减少，气化剂中氧气比重逐渐增加，化学反应(3)、(4)占的比重逐渐增多，导致H2、CO流量逐渐减少；同时水蒸气的比重减少会使气化炉内温度上升，高温不利于化学反应(9)的进行，导致CH4流量逐渐减少.从表5可见，随着汽氧比逐渐减少，合成气热值逐渐减少，因为氧气增多导致H2、CO、CH4含量减少，所以热值呈下降趋势.

表5 汽氧质量比对气化气热值的影响

4 结论

(1) 使用Aspen plus对石油焦气化过程进行模拟，计算结果基本准确.

(2) 当空气当量比ER为0.45时，CO质量流量到达最大值，有利于得到更多产量的CO，同时合成气热值随当量比增大逐渐减少，若要获得高热值气体，要减少空气摄入量.

(3) 随着气化炉压强值的增加，CO、H2流量逐渐减少，CO2、CH4流量逐渐增多.同时合成气热值也逐渐增大，若要获得高热值气体，可适当增加气化炉压强.

(4) 随着汽氧比逐渐减少，CO2流量逐渐增多，H2、CO、CH4流量逐渐减少.增加水蒸气比重有利于甲烷的生产，同时合成气的热值随汽氧比减少而减少.

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Gasificationsimulationofpetroleumcokeinfluidizedbed

Tian Wei1,Yan Fusheng1,Huang Yonghong2,Liu Hui1

(1.School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China; 2.Foshan Tide Energy Co., Ltd. Foshan 528000,China)

The Petroleum coke gasification process was simulated by Aspen plus software. The fluidized bed gasification furnace model was established. The RYield and RGibbs chemical reactors were used to simulate the gasification chemical reaction process. It was found that the simulation results fit in with the experimental results well. Results showed that the model using Aspen plus can better describe the process of Petroleum coke gasification, The heat value of petroleum coke-air gasification gas decreases with increase of ER,The flow rate of CO first increases and then decreases.It reaches the peak when ER is 0.45.The calorific value of the gasification gas increases with the increase of the pressure in the gasifier, and increase of the pressure can increase the flow rate of CH4.The calorific value of the gasification gas increases with increase of the mass ratio of H2O to O2,the effective gas flow increases with increase of the mass ratio of H2O to O2.

Aspen plus; petroleum coke; gasification;simulation

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.004

TK 6

A

1671-6620(2017)04-0256-05