生物质三组分在聚乙二醇辅助热解液化过程中的协同作用

2018-01-09姜小祥李静丹杨宏旻蒋剑春

林产化学与工业 2017年6期

姜小祥，李静丹，王静，石燕，杨宏旻，蒋剑春

(1.江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室；南京师范大学能源与机械工程学院，江苏南京 210042； 2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042)

姜小祥1,2，李静丹1，王静1，石燕1，杨宏旻1，蒋剑春2*

将三大组分的模型化合物微晶纤维素、木聚糖和木质素进行不同配比得到合成生物质，对不同配比的合成生物质样品进行热重(TG)分析，研究了其溶剂辅助热解液化行为，并得出三大组分在溶剂辅助热解液化过程中的协同作用。研究发现：温度低于350 ℃时，半纤维素对纤维素的降解有一定的促进作用；而高于350 ℃时，则有明显的抑制作用；半纤维素和纤维素均对木质素的降解起到抑制作用。采用极端顶点法选取典型配比的合成生物质，运用热裂解-色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)探究了合成生物质的溶剂辅助热解液化产物分布，得出了生物质各组分对溶剂辅助热解液化产物分布的影响。结果表明：合成生物质中的木质素含量较高会促进酸类物质的生成，纤维素和半纤维素的溶剂辅助热解液化产物对木质素溶剂辅助热解生成酚类化合物有一定的抑制作用；对于酯类化合物来说，合成生物质溶剂辅助热解液化都生成了较多的酯类物质，生物质三组分不同的配比促进了酯类化合物的生成。

生物质；三组分；热解液化；协同作用

我国是世界上第二大能源消耗国，能源供给不足已经严重影响我国的经济发展[1-2]。同时我国又是农业大国，生物质资源十分丰富，近几年秸秆年产量约6亿吨，薪柴年产量为2亿吨左右，还有大量的人畜粪便及工业排放的有机废料、废渣，每年生物质资源总量折合成标准煤约为2～4亿吨[3-4]，但是由于生物质一般以固态形式存在且能量密度较低限制了它的利用，大部分直接用于燃烧而没有有效地转化为高热值的燃料[5-6]。因此，在我国积极开展高效生物质能源化利用技术，将成为解决资源短缺和环境污染问题的有效方法之一[7]。生物质热解液化是其中的研究热点之一，在生物质热解液化制备生物油的过程中，遇到的主要问题是所制备的生物原油产率低且品质未能达到期望值，从而限制了该技术的应用和发展，其根本原因是缺乏对生物质热解液化机理的深入研究[8-9]。木质纤维类生物质的主要化学成分包括纤维素、半纤维素和木质素，它们构成植物体的支持骨架[10-11]。Wu等[12]以甘油醛作为纤维素的模型化合物探究其热解行为，提出甘油醛的热解途径存在着两个互相竞争的反应：在低温阶段，甘油醛先直接降解生成小分子气体产物和轻质挥发分；在高温阶段，中间产物分解生成高分子质量的挥发分。Wooten等[13]通过13C NMR探究微晶纤维素在不同加热温度和反应时间生成的焦炭成分，通过观察300 ℃时的焦炭成分，发现可分为3种碳水化合物，分别是结晶纤维素原料(SM)、无定形纤维素微降解而成的纤维素中间体(IC)和最终的无序碳水化合物(FC)。梁韬[14]以木聚糖作为半纤维素的模型化合物探究其热解行为和产物组成，发现木聚糖进行热裂解反应时，首先发生解聚反应生成不稳定的直链中间体，然后继续裂解或者通过环化反应形成多种热解产物。Shen等[15]以木聚糖、O-乙酰化木聚糖、4-O-甲基葡萄糖醛酸等3种半纤维素模型化合物为原料，采用TG-FTIR和Py-GC-FTIR技术探究了它们的热解行为，发现糠醛是半纤维素热解的典型产物，糠醛产量随着温度的升高而增大，并且发现在热解液化过程中添加氯化锌也能促进糠醛的生成。Demirbas认为[16]木质素热解液化过程遵循自由基反应机理，木质素中键的断裂产生自由基。Wang等[17]利用热重红外联用分析探究了生物质三大组分热解过程中的相互作用，发现由于半纤维素和木质素对纤维素的影响，左旋葡聚糖的热解过程发生在一个更宽泛的温度范围内；纤维素和半纤维素的相互作用促进了2，5-二乙氧基四氢呋喃的生成，抑制了阿卓糖和左旋葡聚糖的生成；而纤维素的存在促进了半纤维素生成更多的2-糠醛和乙酸。关于生物质三大组分之间相互作用对溶剂辅助热解液化过程影响的研究非常少，因此有必要对此进行更加深入的研究。本研究首先将三大组分的模型化合物进行不同配比得到合成生物质，对不同合成生物质样品在热重分析仪(TG)上分析其溶剂辅助热解液化动力学，并得出三大组分在溶剂辅助热解液化过程中的协同作用；然后选取典型的组分配比，运用热裂解-色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)探究了不同配比合成生物质的溶剂辅助热解液化产物分布，并得出生物质各组分对溶剂辅助热解液化产物分布的影响，以期为生物质溶剂辅助液化提供理论依据。

1 实验

1.1原料、试剂与仪器

本实验采用的原料为阿拉丁公司的微晶纤维素(CAS#9004-34-6)、木聚糖(CAS#9014-63-5)和木质素(CAS#8061-51- 6)，采用分析纯聚乙二醇(PEG 400)作为辅助热解液化溶剂。实验中生物质三大组分与溶剂质量比设定为1∶6。

热重分析仪为美国TA公司的SDT Q600热重差热联用热分析仪。所用的热裂解-色谱-质谱联用分析仪由美国CDS公司的CDS5200型裂解仪和Agilent 7890A/5975C型气相色谱质谱联用仪组成。

1.2实验方法

1.2.1合成生物质样品的制备为研究生物质三大组分在溶剂辅助热解液化过程中的协同作用，需要将三大组分进行合理配比。针对各种回归模型和实验区域以及各种“最优”要求，出现了多种混料回归设计方案，单纯形格子法[18]是其中一种最为基本的设计方案，它可以保证实验点分布均匀，而且计算准确、简单。本研究基于单纯形格子法，采用三顶点正规单纯形的四阶格子点集{3，4}，将生物质三组分按照不同的配比合成生物质。生物质中三大组分所占比例满足以下条件：0≤Xi≤1(i=1,2,3)，X1+X2+X3=1。由单纯形格子法得到的合成生物质样品有15种，合成生物质样品中各组分所占的比例如表1所示。

表1 合成生物质的组分配比

1.2.2TG分析采用热重分析法来研究合成生物质样品的溶剂辅助热解液化动力学，并得出三大组分在溶剂辅助热解液化过程中的协同作用。为了保证实验数据的可靠稳定性，实验前将合成生物质与聚乙二醇充分混合均匀，实验时样品质量控制在20 mg左右，合成生物质与溶剂质量比为1∶6，样品在程序控制下从室温升至600 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气载气流量为30 mL/min。

1.2.3Py-GC/MS分析采用热裂解-色谱-质谱联用分析仪(Py-GC/MS)开展合成生物质在高升温速率工况下溶剂辅助热解液化产物分析，实验时，试样质量控制在10 mg左右，所有工况下的热裂解升温速率均为20 ℃/min，升温至600 ℃，反应10 s，考察合成生物质在溶剂辅助热解条件下的产物分布和生物油产率。

2 结果与讨论

2.1合成生物质的溶剂辅助热解液化行为

三大组分和合成生物质样品在聚乙二醇辅助热解液化过程中的DTG曲线如图1所示。由图1可知，三大组分溶剂辅助热解液化的失重速率曲线外形相似，都表现出单一的DTG峰，最大失重速率也没有明显的差别。然而关于三大组分热解的研究表明[18]，三组分热解时有各自明显的特征，200～350 ℃的热失重主要取决于半纤维素，350～450 ℃的热失重主要与纤维素有关。木质素在整个区间都产生热失重，但速度相对缓慢，且残余物的含量最大。虽然生物质三大组分溶剂辅助热解液化的失重速率曲线没有各自明显的特征，但还是可以看出三大组分相互之间有着不可忽略的影响。

图1 合成生物质样品溶剂辅助热解液化的DTG曲线Fig.1 The DTG curves of synthesized biomass co-solvent pyrolysis

由图1(a)可以看出，在温度低于350 ℃时，半纤维素与纤维素的混合物的失重速率高于单一物质的失重速率，而当温度高于350 ℃时，半纤维素与纤维素的混合物的失重速率低于纤维素的失重速率，说明温度低于350 ℃时，半纤维素对纤维素有一定的促进作用，温度高于350 ℃后，半纤维素对纤维素有明显的抑制作用。以上分析表明三组分之间的协同作用与反应温度以及各组分之间的比例密切相关。此外，由图1(b)可以看出，半纤维素和木质素混合物的最大失重速率低于木质素的最大失重速率，说明半纤维素对木质素有一定的抑制作用；由图1(c)同样可以看出，纤维素对木质素也有一定的抑制作用，并且随着纤维素所占比例的增加最大失重速率越低，抑制作用越明显。含3种组分的合成生物质样品的溶剂辅助热解液化DTG曲线图1(d)也呈现单一失重峰，且最大失重速率随着半纤维素含量的增大而减小。

如果生物质三大组分在聚乙二醇中各自进行独立的溶剂辅助热解液化过程，相互之间没有任何影响，那么根据三大组分在合成生物质样品中所占的比例及其失重速率曲线进行叠加，便可得到计算的DTG曲线，如图2所示。通过比较合成生物质样品的实验与计算DTG曲线，便可得到三组分在聚乙二醇辅助热解液化时相互之间的影响规律。

对比图1(a)和图2(a)可以看出，若纤维素和半纤维素互不干扰，随着半纤维素含量的减少，最大失重速率增大。在相同配比下，纤维素和半纤维素的溶剂辅助热解液化最大失重速率的实验值均小于等于计算值，并且半纤维素含量越低，实验值与计算值差得越多，说明半纤维素对纤维素有抑制作用，而且随着纤维素所占比例的增加这种抑制作用更加明显。对比图1(b)和图2(b)可以看出，半纤维素和木质素之比为1∶1或1∶3时，最大失重速率的实验值小于计算值，并且在1∶1时更为明显，说明半纤维素和木质素之比为1∶1时，半纤维素对木质素的抑制效果更明显。对比图1(c)和图2(c)可以看出，在相同配比下，纤维素和木质素的溶剂辅助热解液化最大失重速率的实验值均小于等于计算值，并且纤维素含量越高，实验值与计算值差得越多，说明纤维素对木质素有抑制作用，而且随着纤维素所占比例的增加这种抑制作用更加明显。从图1(d)和图2(d)的失重速率对比可以看出，半纤维素对纤维素和木质素的降解均有抑制作用，同时，纤维素对木质素的降解也有一定的抑制作用。综上所述，三大组分相互之间有着不可忽略的影响，三组分之间的协同作用与各组分之间的比例密切相关。

2.2合成生物质的溶剂辅助热解液化产物

根据文献可知，三大组分在生物质中的含量在一定的范围之内，纤维素约占20%～80%，半纤维素约占10%～40%，木质素则占10%～50%[19]。根据这个特点，遵照“具有上下界约束的极端顶点法”[20]确定三大组分的混合比例，其中极端顶点被认为是最优的试验设计点[21]，由该方法确定的极端顶点为(0.8，0.1，0.1)，(0.5，0.4，0.1)，(0.4，0.1，0.5)，(0.2，0.4，0.4)，(0.2，0.3，0.5)。因此，Py-GC/MS 分析过程中合成生物质的纤维素、半纤维素和木质素按以上比例进行配置。热解液化溶剂仍为聚乙二醇(PEG400)，合成生物质与溶剂质量比设定为1∶6。

图2 合成生物质样品的实验和计算DTG曲线Fig.2 The DTG curves of experiment and calculation of synthesized biomass samples

图3 合成生物质溶剂辅助热解液化生物油的GC-MS图Fig.3 GC-MS of bio-oil obtained from synthesized biomass co-solvent pyrolytic liquefaction bio-oil

采用热裂解-色谱-质谱联用分析仪(Py-GC/MS)开展合成生物质在高升温速率工况下溶剂辅助热解液化产物分析，主要考察合成生物质在聚乙二醇辅助热解时的产物种类和产物分布。图3为纤维素、半纤维素、木质素配比为2/3/5的合成生物质溶剂辅助热解液化生物油的GC-MS总离子流图(由于不同配比条件下合成生物质溶剂辅助热解液化生物油的总离子流图差别不大，故仅列出一个)。

生物质三大组分在聚乙二醇辅助热解液化时生成的产物成分存在较大差异，共鉴别出了近70种化合物，存在于不同配比合成生物质的生物油中，其中含量较高的成分以及相对峰产物分布见表2。其中纤维素和木聚糖溶剂辅助热解液化均生成了酸类、酮类、酚类、醛类、呋喃类、酯类、醇类和吡喃类物质。纤维素在聚乙二醇辅助热解时生成了较多的呋喃类、酯类、醇类和吡喃类物质，而木聚糖溶剂辅助热解液化除了获得了较多的呋喃类、酯类、醇类物质，还生成了较多的醚类物质。木质素溶剂辅助热解液化的生物油中主要含有酚类、酯类、醇类和醚类物质[22]。合成生物质在聚乙二醇辅助热解液化生成的生物油中，均检测到了酸类、酮类、酚类、呋喃类、酯类、醇类和醚类物质，表现出了三大组分溶剂辅助热解液化的特征。

表2 合成生物质的溶剂辅助热解液化生物油主要成分分布

由表2可知，合成生物质溶剂辅助热解液化生物油中含较多的酚类、酯类和醇类物质，而酸类、酮类和呋喃类物质含量相对较少。

对于酸类化合物而言，合成生物质中纤维素、木聚糖和木质素之比为8/1/1、5/4/1时酸类物质含量很低，三组分的配比为4/1/5、2/4/4和2/3/5时，生成的酸类物质的GC含量分别为2.51%、2.27%和6.38%，合成物质比例中的木质素含量较高反而会促进酸类物质的生成。对于酮类化合物而言，合成生物质溶剂辅助热解液化生成的酮类化合物并没有因为较高的纤维素、半纤维素含量或者较低的木质素含量而使生物油中的酮类化合物增多，除了4/1/5时，其它配比条件下，酮类物质的含量都较低，说明生物质三组分的混合比例对酮类化合物的生成有一定的影响。同样，对于呋喃类物质，除了2/4/4时为4.37%，其它配比条件下生成的呋喃类物质都较少。

对于酚类化合物而言，合成生物质中纤维素、木聚糖和木质素之比为8/1/1、5/4/1、4/1/5、2/4/4和2/3/5时，酚类化合物GC含量分别为1.76%、2.13%、6.16%、6.28%和2.70%，都低于单组分木质素溶剂辅助热解液化生成的酚类化合物[22]，说明纤维素和半纤维的溶剂辅助热解液化产物对木质素溶剂辅助热解液化生成酚类化合物有一定的抑制作用。对于酯类化合物来说，合成生物质溶剂辅助热解液化都生成了较多的酯类物质，不同的配比促进了酯类化合物的生成，特别当纤维素、木聚糖和木质素之比为5/4/1和2/4/4时GC含量较高，分别为23.21%和21.79%。

3 结论

3.1将生物质三大组分的模型化合物微晶纤维素、木聚糖和木质素按照不同的配比合成生物质，对不同配比合成生物质样品进行热重分析，研究其溶剂辅助热解液化行为和相互影响。由合成生物质样品在聚乙二醇辅助热解液化的DTG曲线发现，生物质三大组分溶剂辅助热解液化的失重速率曲线没有各自明显的特征，三大组分相互之间有着不可忽略的影响，三组分之间的协同作用与反应温度以及各组分之间的比例密切相关。

3.2运用热裂解-色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)探究了典型工况下合成生物质的溶剂辅助热解液化产物组成和产物分布。结果表明：合成生物质在聚乙二醇辅助热解液化时生成的生物油中含较多的酚类、酯类和醇类物质，而酸类、酮类和呋喃类物质含量相对较少。通过比较不同配比合成生物质生成的生物油主要成分发现，合成生物质中的木质素含量较高会促进酸类物质的生成，生物质三组分的配比对酮类、呋喃类化合物的生成有一定的影响；纤维素和半纤维素的溶剂辅助热解液化产物对木质素溶剂辅助热解生成酚类化合物有一定的抑制作用；合成生物质溶剂辅助热解液化都生成了较多的酯类物质，不同的配比促进了酯类化合物的生成。

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Synergetic Mechanism of Three Components of Biomass Liquefaction in Polyethylene Glycol

JIANG Xiaoxiang1,2, LI Jingdan1,WANG Jing1, SHI Yan1, YANG Hongmin1, JIANG Jianchun2

(1.Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology of Jiangsu Province; School of Energy & Mechanical Engineering,Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

The thermogravimetric analysis(TG) was carried out on the synthesized biomass samples with different proportions of microcrystalline cellulose, xylan and lignin. The co-solvent liquefaction behavior and the synergistic effect of the three-components in the co-solvent liquefaction process were obtained. When the temperature was lower than 350 ℃, the hemicellulose had a certain promoting effect on the degradation of cellulose; when it was higher than 350 ℃, there was a significant inhibitory effect. Hemicellulose and cellulose inhibited the lignin degradation; and then the extreme vertex method was used to select the typical ratio of synthesized biomass. The pyrolysis liquefaction products of the co-solvent of synthesized biomass were investigated by pyrolysis chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS). The effects of the components of biomass on the co-solvent pyrolysis products were obtained. The results indicated that higher percentage of lignin in synthesized biomass promoted the formation of acids. The existence of cellulose and hemicellulose restrained the production of phenols during lignin co-solvent pyrolysis. More esters were obtained from synthesized samples co-solvent pyrolysis, different proportion of three-components promote the formation of esters.

biomass; three components; liquefaction; synergetic effect

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.016

2017- 05- 09

江苏省自然科学基金资助项目(BK20141451)；江苏省六大高峰人才计划项目(2015-XNY- 006)

姜小祥(1984— )，男，江苏海安人，副教授，博士，主要从事生物质能源化利用方面的研究

*通讯作者：蒋剑春(1955— )，研究员，博士生导师，主要从事林产化学加工以及生物质能源化利用技术研究；E-mail: bio-energy@163.com。