糠醛及其衍生物的脱氢枞胺席夫碱的合成与性能

2018-01-09宋彦佩刁开盛陈厚发段运明

林产化学与工业 2017年6期

关键词：席夫碱糠醛硝基

宋彦佩，王珏，刁开盛*，陈厚发，段运明

(1.广西林产化学与工程重点实验室；广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530008；2.郑州市新郑梅久实业有限公司，河南郑州 450000)

糠醛及其衍生物的脱氢枞胺席夫碱的合成与性能

宋彦佩1,2，王珏1，刁开盛1*，陈厚发2，段运明2

(1.广西林产化学与工程重点实验室；广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530008；2.郑州市新郑梅久实业有限公司，河南郑州 450000)

脱氢枞胺；羰醛缩合；X-ray单晶衍射；量化计算；抑菌性能

脱氢枞胺是广西丰富的特色林产资源松香的重要改性产品之一，特殊的结构与官能团赋予脱氢枞胺独特的理化性能。因而，以脱氢枞胺为原料合成其它新型功能性产品成为该领域的研究热点。已有文献报道了脱氢枞胺与苯甲醛合成席夫碱的相关研究[1-2]，但对羰基亲电反应活性较低的五元杂芳环甲醛与脱氢枞胺反应合成席夫碱迄今还没有文献报道。席夫碱具有抑菌[3-6]、杀菌[7-10]、抗肿瘤[11-13]等独特的药用效果，在医药方面有广阔的应用前景，因此，合成具有良好性能的新型席夫碱具有非常重要的实用价值。本研究以糠醛及其衍生物为原料，与脱氢枞胺缩合首次合成4种新型的脱氢枞胺类席夫碱，并优化了合成工艺、表征了产物的结构、分析了产物的抑菌性能，以期为设计与合成新的松香下游衍生产品以及拓展下游产品的应用领域提供指导，进而拓宽松香的应用价值。

1 实验

1.1材料与仪器

脱氢枞胺粗品(杭州万景新材料有限公司)，使用时需提纯[14]，提纯后纯度95%;对甲苯磺酸、盐酸、无水乙醇、石油醚(60～90 ℃)、苯、糠醛、 5-甲基糠醛、 5-溴糠醛等，均为市售分析纯。金黄色葡萄球菌(Staphyloccocusaureus)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、白色念珠菌(Moniliaalbicans)均购买于南京便诊生物科技有限公司。

Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV-2600型核磁共振仪，德国Bruker公司；JMS-800D高分辨率质谱仪，日本JEOL公司；SMART Breeze CCD型X射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；2400Ⅱ元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司；WRS-1B数字熔点仪，上海物理光学仪器厂。

1.2目标产物的合成路线

将提纯后的脱氢枞胺分别与5-硝基糠醛、糠醛、 5-溴糠醛和5-甲基糠醛反应，合成4种新型的脱氢枞胺席夫碱，合成路线如下所示。

1.2.15-硝基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(1)的合成

1.2.1.15-硝基糠醛的合成按文献[15]方法首先将浓硝酸和浓硫酸混合，在0 ℃条件下，将混合酸逐滴滴加到乙酸酐中，再将新蒸的呋喃甲醛逐滴滴加到酸的混合液中剧烈搅拌反应，结晶干燥后得到白色固体5-硝基糠醛二乙酸酯。然后将5-硝基糠醛二乙酸酯置于硫酸溶液中加热，用乙酸乙酯萃取，干燥即得到5-硝基糠醛，产率为73.2%。

1.2.1.25-硝基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(1)的合成在40 ℃下，将一定量的脱氢枞胺溶解在5 mL无水乙醇溶剂中，搅拌下滴入5-硝基糠醛溶液，滴加结束后，用醋酸调节pH值，密闭。然后置于微波反应器中反应，设置预搅拌时间2 min，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，趁热过滤，滤液在室温下挥发1天，即可得到褐色的单晶。用乙醇多次洗涤后置于真空干燥箱烘干，得到褐色晶体。

1.2.2糠醛-脱氢枞胺席夫碱(2)的合成参考(1)的合成方法，在40 ℃下糠醛滴入脱氢枞胺的乙醇溶液中反应，得到微黄色单晶。

1.2.35-溴糠醛-脱氢枞胺席夫碱(3)的合成参考(1)的合成方法，在40 ℃下5-溴糠醛滴入脱氢枞胺的乙醇溶液中反应，得到亮黄色单晶。

1.2.45-甲基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(4)的合成参考(1)的合成方法，在40 ℃下5-甲基糠醛滴入脱氢枞胺的乙醇溶液中反应，得到白色固体粉末。

1.3分析与表征

1.3.1熔点的测定采用一端封口的标准毛细管，外径(1.25±0.05) mm，内径(1±0.1 )mm，长度80 mm，装3 mm干燥并研细的样品，首先粗略测一下目标产物熔融时的温度，然后再设定预设温度及线性升温速率，准确测试5次取平均值。

1.3.2FT-IR分析取少量样品加入到一定量的溴化钾中，充分研磨，压片，置于傅里叶红外光谱仪上进行红外光谱分析，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.3.3NMR分析将一定量的样品溶解于含有四甲基硅烷的CDCl3中，温度30 ℃，检测条件600 Hz，采用德国Bruker 公司AV-2600型核磁共振仪检测。

1.3.4HRMS分析将少量样品溶于甲醇后，扫描质量范围m/z100～1 500，采用电喷雾电离源(ESI)用JMS-800D高分辨质谱仪对样品进行检测分析。

1.3.5X射线单晶衍射在显微镜下分别挑选大小合适的晶体置于X射线单晶衍射仪上，在(296±2) K的温度下，以石墨单色化的MoKα(λ=0.710 73 nm)为光源，在一定的范围扫描并收集衍射数据，用于晶体结构解析。晶体结构解析及修正工作均采用SHELXL-97程序包由直接法和差值傅里叶合成法完成。

1.4量子化学计算

为了进一步研究分子的结构，根据晶体结构的各原子坐标，利用Gaussian 09程序，对建立的分子结构模型采用DFT算法在B3LYP/6-31G*全电子基组水平上对分子的几何结构进行优化，处理过程没有对参数做任何限制，通过频率分析确证得到分子的稳定基态构型。

1.5抑菌性能测试

首先按文献[5]制备马铃薯培养基，然后以DMF溶解席夫碱样品并且配成浓度梯度0.31～2.5 g/L的溶液，在无菌条件下用微量取样器移取0.2 mL稀释后的菌悬液加入到培养基上，用涂布棒涂匀，然后将浸泡过席夫碱样液的滤纸片(直径为6 mm)平放在培养基上，同时，以空白溶剂作为对照实验。将培养皿倒置于恒温箱(37 ℃)内培养24 h。最小抑菌浓度的测定：在37 ℃中恒温箱孵育24 h，可抑制某种微生物出现明显增长的最低药物浓度即最小抑菌浓度，用于定量测定体外抗菌活性。另外，进行3次选择性重复试验，以保证结果的重现性。

2 结果与讨论

2.1不同条件对5-硝基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(1)合成的影响

2.1.1脱氢枞胺与5-硝基糠醛物质的量比在温度60 ℃、反应时间15 min和pH值8的条件下，考察n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)对反应产率的影响，结果见表1。由表1可知，n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)过高或者过低都不利于反应的完全进行，当n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)为1∶1时产率最高，因此选择1∶1。

2.1.2pH值在反应物料配比为n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、温度60 ℃和反应时间15 min的条件下，调节反应的pH值，产率结果见表1。由表1可知，当pH值为6～7时，反应产率较高，达到80%以上；当pH值小于6时，反应产率大幅度下降，这是由于酸性太强会使氨基质子化形成铵盐降低了氨基的亲核能力，不利于反应顺利进行；当pH值大于7时，反应产率降低很快，这是因为除了主反应，反应体系存在碱基负离子与醛羰基进行亲核加成的副反应，如果碱性太强，竞争性副反应增加，将使反应得率下降。初步试验结果说明脱氢枞胺与5-硝基糠醛的反应更适合在中性至偏弱酸条件下进行，因此，选择pH值为6。

表1 不同条件对反应产率的影响

2.1.3反应温度在n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、pH值6和反应时间15 min的条件下，考察反应温度对反应产率的影响，结果见表1。由表1可知，当反应温度逐渐增加时，产率也随之增加，温度为60 ℃时，产率达到最大，再增加反应温度产率反而有所降低。从产率和节能方面考虑，确定60 ℃为该反应的最佳反应温度。

2.1.4反应时间在n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、pH值6和反应温度60 ℃的条件下，考察反应时间对产率的影响，结果见表1。由表1可知，当反应时间由10 min延长到15 min时，反应产率的增加最大，当反应时间达到20 min后，再延长反应时间产率也没有明显的增加。因此，从反应效率和节能角度考虑，选择20 min为最佳反应时间。

2.2合成条件的正交试验优化

在单因素试验基础上，采用L9(34)正交试验对化合物1的合成条件进行优化，考察了n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)、反应温度、反应时间和pH值对产率的影响，正交试验设计及结果如表2所示。

表2 正交试验设计及其结果分析

由表2极差分析可知，对反应产率影响从大到小的因素依次为pH值、反应时间、反应温度和物料配比，得到最优的反应条件为B2D3C3A3，即n(脱氢枞胺)∶n(5-硝基糠醛)为1.2∶1，pH值为6，温度为70 ℃，反应时间为25 min。按此最优工艺条件进行3次重复实验，化合物1的产率分别为89.2%、89.4%、89.9%，平均值为89.5%。可见，在最佳工艺条件下，化合物1的产率较高，且稳定性较好。

其它3种席夫碱也通过正交试验优化得到了最佳合成条件：化合物2的最优反应条件为B2D3C2A2，产率89.1%；化合物3的最优反应条件为B3C2A2D3，产率90.2%。化合物4的最优反应条件为B1A2D2C3，产率88.1%。

2.3产物的物化性质及光谱分析

5-硝基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(1):m.p. 114.4～114.7 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)：3158.92，2957.39，2917.07，2878.54，2844.57，1639.50，1588.15，1534.72，1496.92，1395.94，1354.12，1245.67，1178.58，1038.34，1011.46，960.47，823.43，810.31。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.142(s，1H，C21-H)，7.334～7.340(d，1H，C24-H)，7.26(CDCl3)，7.173～7.187(d，1H，C8-H)，6.979～7.004(t，2H，C9-H，C23-H)，6.880～6.882(s，1H，C5-H)，3.432～3.550(q，2H，C10-H)，2.798～2.877(m，3H，C1-H，C18-H)，2.22～2.32(d，1H，C12-H)，1.32～1.90(m，8H，C11-H，C16-H，C17-H，C20-H)，1.218～1.243(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.051(s，3H，C19-H)。C25H32N2O3元素分析：C 73.26%、H 8.12%、N 6.84%；计算值：C 73.50%、H 7.90%、N 6.86%。HRMS：m/z409.01([M+H]+)。

糠醛-脱氢枞胺席夫碱(2):m.p. 78.9～79.5 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)： 2994.82，2950.43，2914.32，2866.70，1643.93，1484.93，1469.34，1437.10，1377.52，1360.39，1038.73，1003.38，963.83，883.93，816.08，780.48，735.86，628.47，594.79。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.038(s，1H，C21-H)，7.482～7.484(s，1H，C25-H)，7.26(CDCl3)，7.172～7.186(d，1H，C8-H)，6.976～6.992(d，1H，C5-H)，6.867～6.869(s，1H，C9-H)，6.704～6.710(d，1H，C24-H)，6.442～6.450(q，1H，C23-H)，3.418～3.430(q，2H，C10-H)，2.800～2.866(m，3H，C1-H，C18-H)，2.21～2.31(d，1H，C12-H)，1.401～1.770(m，8H，C11-H，C16-H，C17-H，C20-H)，1.210～1.234(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.031(s，3H，C19-H)。C25H33NO元素分析：C 82.76%、H 9.10%、N 3.79%；计算值：C 82.60%、H 9.15%、N 3.85%。HRMS：m/z364.01([M+H]+)。

5-溴糠醛-脱氢枞胺席夫碱(3):m.p. 110.8～110.9 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)： 2988.27，2959.61，2938.70，2923.37，2880.68，2845.93，1639.47，1479.30，1455.22，1437.57，1383.18，1361.38，1211.99，1184.56，1004.62，964.73，921.82，818.25，790.68。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.139(s，1H，C21-H)，7.338～7.344(d，1H，C8-H)，7.26(CDCl3)，7.172～7.186(d，1H，C5-H)，6.980～7.000(t，2H，C23-H，C24-H)，6.878(s，1H，C9-H)，3.429～3.548(q，2H，C10-H)，2.780～2.901(m，3H，C1-H，C18-H)，2.263～2.284(d，1H，C12-H)，1.476～1.90(m，6H，C11-H，C16-H，C17-H)，1.387～1.434(m，2H，C20-H)，1.211～1.238(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.045(s，3H，C19-H)。C25H32BrNO元素分析：C 67.75%、H 7.39%、N 3.29%；计算值：C 67.86%、H 7.29%、N 3.17%。HRMS：m/z443.97([M+H]+)。

5-甲基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(4):m.p. 80.4～80.7 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)：3421.07，2955.09，2926.11，2867.40，1644.04，1537.36，1496.36，1454.76，1383.33，1037.79，1019.81，818.82，786.77。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：7.916(s，1H，C21-H)，7.26(CDCl3)，7.175～7.188(d，1H，C8-H)，6.977～6.991(d，1H，C5-H)，6.871(s，1H，C9-H)，6.575～6.570(d，1H，C23-H)，6.038～6.044(d，1H，C24-H)，3.396(s，2H，C10-H)，2.799～2.857(m，3H，C1-H，C18-H)，2.345(s，3H，C25-CH3)，2.240～2.261(d，1H，C12-H)，1.476～1.90(m，6H，C11-H，C16-H，C17-H)，1.400～1.455(m，2H，C20-H)，1.208～1.228(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.014(s，3H，C19-H)。13C NMR(600 MHz，CDCl3)δ：155.38(C-21)，150.48(C-25)，149.78(C-4)，147.70(C-7)，145.54(C-22)，135.17(C-6)，126.99(C-8)，124.56(C-5)，123.94(C-10),115.60(C-9)，108.02(C-23)，74.08(C-24)，45.65(C-20)，38.51(C-12)，38.40(C-18)，37.79(C-16)，36.75(C-1)，33.57(C-11)，30.52(C-13)，25.78(C-15)，24.15(C-14)，24.11(C-2)，19.61(C-3)，19.02(C-19)，18.92(C-17)，14.07(C-26)。 C26H35NO元素分析：C 82.35%、H 9.57%、N 3.64%；计算值：C 82.71%、H 9.34%、N 3.71%。HRMS：m/z378.02([M+H]+)。

2.4产物的单晶结构解析

通过X射线单晶衍生仪测得5-硝基糠醛-脱氢枞胺席夫碱(1)、糠醛-脱氢枞胺席夫碱(2)、5-溴糠醛-脱氢枞胺席夫碱(3)的分子结构如图1所示，主要晶体学数据见表3。

图1 席夫碱的分子图

项目items123分子式molecularformulaC25H32N2O3C25H33NOC25H32BrNO相对分子质量formulaweight408.53363.52442.43温度temperature/K296(2)296(2)296(2)晶系crystalsystem斜方orthorhombic斜方orthorhombic单斜monoclinic晶体群spacegroupP2(1)2(1)2(1)P2(1)2(1)2(1)P2(1)a/nm0.6168(4)0.5928(7)1.0687(4)b/nm1.0046(7)1.0538(12)0.6066(2)c/nm3.782(2)3.448(4)1.7299(7)α,β,γ/°90,90,9090,90,9090,97.038(5),90V/nm32.343(3)2.154(4)1.1131(8)Z442d/(g·cm-3)1.1581.1211.320μ/mm-10.0760.0671.861F(000)880792464θ/°2.10～25.001.18～26.001.92～25.50Rint0.03850.05380.0229可观察衍射点的S值Sgoodnessoffit1.0351.1651.064可观察衍射点的RfinalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0652,wR2=0.1745R1=0.0638,wR2=0.1515R1=0.0533,wR2=0.1330全部衍射点的RRindices(alldata)R1=0.0971,wR2=0.1964R1=0.0862,wR2=0.1829R1=0.0767,wR2=0.1552

由图1可知，该系列脱氢枞胺席夫碱的主体结构均由一个三菲环和一个呋喃环组成。A环是呋喃环，B环(C4～C9)是苯环。C环(C6，C7，C10～C13)和D环(C12，C13，C15～C18)不共面，C环是半椅式构象，D环是经典的椅式构象。环上的2个甲基(C14，C19)在D环的同一面，并且有3个手性碳原子，它们的立体构型分别为S-(C12)，R-(C13)，R-(C15)。

2.5量子化学计算结果分析

将Gaussian 09软件模拟出来的最优结构与单晶计算出的最优结构做对比，部分键长和键角见表4、表5。

表4 产物1、2和3的部分键长

表5 产物1、2和3的部分键角

2.6抑菌活性分析

为了考察在呋喃环引入不同基团对抑菌活性的影响，采用琼脂扩散法对化合物1～4进行抑菌活性实验，以溶剂DMF为空白对照，分析化合物对金黄色葡萄球菌(S.aureus)、大肠杆菌(E.coli)、白色念珠菌(Moniliaalbican)的抑菌活性。表6列出了4种糠醛衍生物席夫碱对3种菌的最小抑菌浓度。由表6可知，对金黄色葡萄球菌，化合物1的最小抑菌浓度为0.31 g/L，抑菌活性与头孢尼西相当，优于在呋喃环引入甲基或溴的席夫碱，可见在糠醛的呋喃环引入硝基后对金黄色葡萄球菌的抑菌活性提高明显；从4种化合物对大肠杆菌的抑菌作用来看，3种糠醛衍生物的脱氢枞胺席夫碱(1、3和4)的最小抑菌浓度均为0.62 g/L，抑菌活性没有差别，但均比糠醛-脱氢枞胺席夫碱(2)的抑菌活性强，可见在糠醛中引入吸电子基团或给电子基团均能一定程度地增强其对大肠杆菌的抑菌性能。相比而言，4种化合物对于白色念珠菌的抑菌性能都很差。

表6 席夫碱的最小抑菌浓度

3 结论

3.1以糠醛及其衍生物和脱氢枞胺为原料，合成了4种新型的脱氢枞胺席夫碱1～4，通过单因素和正交试验优化了合成条件。结果表明：席夫碱1～4在优化条件下的产率分别为89.5%、89.1%、90.2%和88.1%。该合成过程具有反应条件简单、反应时间短和产率高等优点。

3.3抑菌活性测试结果表明：席夫碱1对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为0.31 g/L，与阳性对照头孢尼西相当，显示出较高的抑菌活性；席夫碱1、3和4对大肠杆菌的最小抑菌浓度均为0.62 g/L，抑菌活性明显优于席夫碱2。本研究为新药的开发提供了新思路，对于开发松香下游衍生新产品以及拓展其应用领域有指导意义。

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Synthesis and Perfomances of Dehydroabietylamine Schiff Base Containing Furfural and Its Derivatives

SONG Yanpei1,2, WANG Jue1, DIAO Kaisheng1, CHEN Houfa2, DUAN Yunming2

(1.Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products;School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China； 2.Zhengzhou Xinzheng Meijiu Industrial Co.,Ltd., Zhengzhou 450000, China)

Four new dehydroabietylamine Schiff bases, i.e.,(E)-1-DHAA-N-((5-nitrofuran-2-yl)methylene)(1),(E)-N-(furan-2-ylmethylene)-1-DHAA(2),(E)-N-((5-bromofuran-2-yl)methylene)-1-DHAA(3), (E)-1-DHAA-N-((5-methylfuran-2-yl)methylene)(4), were prepared from furfural derivative and dehydroabietylamine(DHAA). The process conditions were optimized by single factor and orthogonal experiment. The yields of Schiff bases1-4were 89.5%, 89.1%, 90.2% and 88.1%, respectively. Their structures were characterized and confirmed by X-ray single crystal diffraction, NMR, MS, IR. Both Schiff base1and2belonged to orthorhombic system, space group P2(1)2(1)2(1), Schiff base3belonged to monoclinic system, space group P2(1). The practical structural parameters were in agreement with the calculated chemical simulation results. The bond lengths of the DFT algorithm were 0.127 67, 0.127 91 and 0.127 88 nm, respectively, while the results of the single crystal diffraction analysis were 0.127 5(5), 0.126 1(5) and 0.124 5(7) nm. The simulated values of bond angle of C(20)—N(1)—C(21) were 121.610 1, 120.760 7 and 120.813 5°, respectively, and the actual values of the single crystal test were 119.1(3), 117.3(3), and 117.4(5)°. The antibacterial activities of 4 Schiff bases were studied, which showed that the minimum inhibitory concentration of Schiff base1onStaphylococcusaureuswas 0.31 g/L, which was equivalent to the positive control of cephanisisi, indicating a higher antibacterial activity; the minimum bacteriostatic concentrations of Schiff base1,3and4againstEscherichiacoliwere 0.62 g/L, and the antimicrobial activity was significantly better than Schiff base2.

dehydroabietylamine; carbonyl aldehyde condensation; X-ray single crystal diffraction; computational chemistry; antibacterial properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.014

2017- 05- 17

国家自然科学基金资助项目(21567004)

宋彦佩(1989— )，女，河南新乡人，工程师，硕士，研究方向：油田助剂的开发研究；E-mailp_p046@163.com

*通讯作者：刁开盛，男，教授，硕士生导师，研究领域为天然产物化学、催化有机合成和计算化学；E-mail: dksgxun@hotmail.com。