基于纤维素-糠醛-油脂的热塑性材料的合成和性能表征

2018-01-09卢传巍刘少锋王春鹏储富祥王基夫

林产化学与工业 2017年6期

卢传巍，刘少锋，王春鹏,2，储富祥,2，王基夫,2*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

卢传巍1，刘少锋1，王春鹏1,2，储富祥1,2，王基夫1,2*

以乙基纤维素(EC)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为原料，通过“从主链接枝”的原子转移自由基聚合(ATRP)法制备了基于纤维素-糠醛-油脂的全生物质基热塑性弹性体材料EC-g-P(LNA-co-THFMA)，采用FT-IR、1H NMR、GPC、DSC和应力-应变测试对制备的接枝共聚物进行结构表征和性能分析，并初步探讨了THFMA/LMA投料比对接枝共聚物性能的影响。DSC测试表明：当n(THFMA)∶n(LMA)为200∶100～400∶100时，乙基纤维素接枝共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在13～27 ℃；机械性能研究发现，随着投料中THFMA比例的增加，拉伸强度由5.1 MPa逐渐增加到13.7 MPa；通过与具有相同THFMA/LMA组成的线性共聚物P(LMA-co-THFMA)相比，EC的引入使得拉伸强度提高了3.7倍；在制备的EC基接枝共聚物投料中EC质量分数为0.91%～1.42%，这表明少量EC的引入便可极大地改善接枝共聚物的机械性能。

ATRP；乙基纤维素；热塑性弹性体；表征

随着石油资源的日益枯竭和人们对环境污染问题的日益关注，寻找替代资源制备环境友好型高分子材料成为近年来科学研究的一个新热点[1-5]。纤维素是地球上年产量最高的可再生天然高分子材料资源，将纤维素进行改性加工利用成为制备环境友好型高分子材料的主要途径之一[6-8]。纤维素是一种由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的线性刚性大分子[9-11]，通过利用纤维素的刚性高分子结构，Jiang等通过原子转移自由基聚合(ATRP)在纤维素分子侧链引入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯无规共聚物，开辟了纤维素在热塑性材料领域的应用[12]。为了进一步提高纤维素基热塑性材料的环境友好性，Liu等[13]通过ATRP合成了基于纤维素-松香-油脂的热塑性材料；Zhang等[14]通过开环聚合制备了嵌段型纤维素-戊内酯-乳酸的热塑性材料。将源于生物质的原料用于制备纤维素基热塑性材料已成为纤维素改性及应用的一个重要研究方向。乙基纤维素是一种商业化的纤维素醚类衍生物，与纤维素相比乙基纤维素可以溶于多种常用有机溶剂(如四氢呋喃，甲苯等)中，同时乙基纤维素仍然具备纤维素所固有的刚性结构。糠醛是一种由谷糠、玉米芯等水解得到的可再生呋喃型化合物，其分子结构可用于提高材料的刚性。油脂同样作为一种天然的生物质资源，经过改性加工后制备的油脂基单体，可用于增加材料的柔顺性。目前，通过纤维素、糠醛和油脂复合制备全生物质基的热塑性材料尚未见报道。因此，本研究以乙基纤维素(EC)，糠醛基单体甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)和油脂基单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为原料，其中EC和THFMA为刚性分子，LMA为柔性分子，通过ATRP制备基于纤维素-糠醛-油脂的全生物质基热塑性材料，并分析了其结构与性能的相互关系。

1 实验

1.1原料、试剂与仪器

乙基纤维素(EC),黏度270～330 mPa·s；N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),纯度99%；溴化亚铜(CuBr),纯度99.999%；2-溴代异丁酰溴(2-BiBr)，纯度98%;2-溴代异丁酸乙酯(EBiBr)，纯度98%；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，纯度99%，以上试剂均直接使用。甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA),纯度97%;甲基丙烯酸月桂酯(LMA),纯度96%，使用前通过碱性氧化铝柱子除阻聚剂。四氢呋喃(THF)，市售分析纯。

Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Bruker 400 MHz核磁共振光谱仪，德国布鲁克公司；Malvern Viscotek凝胶渗透色谱仪，英国马尔文仪器有限公司；INSTRON 4466万能拉伸试验机，中国深圳美斯特公司；Diamond DSC差热分析仪，美国珀金埃尔默公司。

1.2乙基纤维素大分子引发剂的合成

乙基纤维素大分子引发剂(EC-Br)的合成路线如下：

取乙基纤维素2.224 g(10.0 mmol)和DMAP 3.70 g(30.0 mmol)装入圆底烧瓶中，加入100 mL THF溶解并置于0 ℃的冰水浴中，随后取2-溴代异丁酰溴7.12 g(30.0 mmol)与5 mL THF混合均匀后滴加到上述溶液中，室温下搅拌反应24 h。反应结束后将反应液滴入大量去离子水中，过滤收集沉淀并用去离子水多次洗涤，最后将产物在40 ℃下真空干燥至质量恒定，即得EC-Br大分子引发剂。EC-Br引发剂中Br的含量以对硝基苯甲醛为内标通过1H NMR测试得到(Br为1.17 mmol/g)[1]。

1.3乙基纤维素接枝共聚物的合成

乙基纤维素-g-聚(甲基丙烯酸月桂酯-co-甲基丙烯酸四氢糠基酯)(EC-g-P(LMA-co-THFMA))合成路线如下：

取EC-Br 10 mg(0.011 7 mmol Br)，CuBr 2.52 mg(0.011 7 mmol)装入施伦克瓶中；配体 PMDETA 3.04 mg(0.011 7 mmol)，单体 THFMA 597.4 mg(3.51 mmol)和LMA 297.6 mg(1.17 mmol)置于尖底瓶中，加入10 mL THF待溶解完全后，充氮除氧，然后将混合溶液转移到施伦克瓶中，置于60 ℃的油浴中搅拌反应7 h后，将反应液通过中性氧化铝柱除去催化剂，并滴入甲醇中多次沉淀，最后将沉淀产物真空干燥至质量恒定。之后改变单体THFMA/LMA的投料比,按n(LMA)∶n(THFMA)∶n(EC-Br)∶n(CuBr)∶n(PMDETA)为100∶200～400∶1∶1∶1进行反应，制备一系列具有不同进料比的EC-g-P(LMA-co-THFMA)，按n(LMA)∶n(THFMA)为100∶200、100∶300和100∶400分别把产物命名为EC-g-P(LMA-co-THFMA200)、EC-g-P(LMA-co-THFMA300)和EC-g-P(LMA-co-THFMA400)。EC质量分数(WEC)由公式WEC=m1/m0×100%计算得到，其中m1为投料中EC的质量，m0为投料中所有单体和引发剂的质量之和。另外，使用2-溴代异丁酸乙酯(EBiBr)2.28 mg(0.011 7 mmol)代替EC-Br，在相同的反应条件下制备线性共聚物P(LMA-co-THFMA)来进行对照。

1.4分析与表征

1.4.1FT-IR分析红外光谱分析使用Nicolet iS10型红外分析仪，采用衰减全反射(ATR)进行测定。分辨率优于0.4 cm-1，扫描范围4600～500 cm-1，样品扫描16次。

1.4.21H NMR分析1H NMR使用Bruker 400 MHz核磁共振光谱仪进行分析，使用CDCl3作溶剂。

1.4.3GPC分析凝胶色谱(GPC)分析使用Malvern Viscotek型凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量，流动相THF(色谱纯)流速为1 mL/min。

1.4.4机械性能分析采用载荷为500 N的INSTRON 4466万能拉伸试验机测定样品的机械性能。测试条件为室温，拉伸速率为50 mm/min。

1.4.5差热分析用Diamond DSC差热分析仪测定样品的玻璃化转变温度(Tg)，氮气作为保护气体，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1产物的结构表征

图1EC和EC-Br的红外谱图

Fig.1FT-IRspectraofECandEC-Br

图2EC和EC-Br的核磁氢谱图

Fig.21HNMRspectraofECandEC-Br

2.1.2EC-g-P(LMA-co-THFMA) 采用“从主链接枝”的原子转移自由基聚合(ATRP)法以EC-Br为引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，THFMA和LMA在THF体系下按不同的物质的量比进行反应，制备了乙基纤维素接枝共聚物。乙基纤维素接枝共聚物的红外光谱图如图3所示，经过聚合反应后，可以明显地看出在2925、1070、750和720 cm-1处有吸收峰，其中2925 cm-1归属于聚LMA中脂肪族的C—H伸缩振动，1070 cm-1属于聚THFMA中呋喃环上C—O—C的伸缩振动峰，750 cm-1属于EC-g-P(LMA-co-THFMA)中主链上—CH2的弯曲振动吸收峰，720 cm-1属于聚LMA中侧链脂肪族的—CH2的弯曲振动吸收峰。图4为EC-g-P(LMA-co-THFMA)的1H NMR图，从图中可以看出δ4.0处对应着聚LMA中邻近酯键的亚甲基质子峰，δ1.28处对应着十二烷基侧链中亚甲基质子峰。δ4.2～3.8处对应于聚THFMA中邻近酯键的亚甲基和四氢糠基中环氧邻近的亚甲基质子和次甲基质子峰。以上分析结果表明乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(LMA-co-THFMA)已经成功制备。

图3EC-g-P(LMA-co-THFMA300)接枝共聚物的红外谱图

Fig.3FT-IRspectrumofgraftcopolymersEC-g-P(LMA-co-THFMA300)

图4EC-g-P(LMA-co-THFMA300)接枝共聚物的核磁氢谱图

Fig.41HNMRspectrumofgraftcopolymersEC-g-P(LMA-co-THFMA300)

2.2投料比对聚合物性能的影响

2.2.1聚合物相对分子质量改变单体THFMA/LMA的投料比，对聚合物的相对分子质量的影响如表1所示。由表1可以发现，随着单体THFMA在投料中由200增加到400，聚合物的相对分子质量也由76 000增长到92 000，这是由于单体THFMA/LMA总的投料比例逐渐增加；除此之外，这也与ATRP共聚反应中单体THFMA的竞聚率(1.06)高于LMA(0.7)有关[15-16]。

2.2.2聚合物机械性能从表1可以看出，通过改变单体THFMA/LMA的投料比，接枝共聚物的机械性能也发生了明显变化，主要表现为随着单体THFMA比例的增加，接枝共聚物的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低。这是由于THFMA所具有的呋喃环结构可使其作为一种刚性分子，通过增加单体THFMA在产物中的比例可以提高接枝共聚物的强度。

表1 不同投料比制备的接枝共聚物的相对分子质量和机械性能参数

图5 原料和产物的GPC曲线Fig.5 GPC traces of material and product

2.3EC-g-P(LMA-co-THFMA)的性能分析

2.3.1GPC分析采用GPC测试产物的相对分子质量，如图5所示。从图5可以看出，EC-g-P(LMA-co-THFMA300)的流出时间明显早于EC-Br，这也从侧面证明了乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(LMA-co-THFMA)的成功合成。然而乙基纤维素接枝共聚物的GPC曲线为双峰，这可能是由于乙基纤维素大分子引发剂相对分子质量分布较宽(PDI=2.8)引起的，这与文献中报道的一致[13,15]。

2.3.2DSC分析玻璃化转变温度(Tg)是确定聚合物材料应用性能的重要物理参数，尤其是对热塑性弹性体材料。图6所示为乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(LMA-co-THFMA)的DSC曲线，从图6可以看出接枝共聚物的Tg与投料中THFMA的比例密切相关，主要表现为随着THFMA比例的增加，接枝共聚物的Tg逐渐增加，这与之前相关文献报道的结论一致[12]。因此，可以通过调节投料中THFMA/LMA的比例，制备Tg在13～27 ℃范围内的乙基纤维素接枝共聚物。

2.3.3机械性能乙基纤维素接枝共聚物的机械性能通过单向拉伸应力-应变进行测试。图7为乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(LMA-co-THFMA)和线性聚合物P(LMA-co-THFMA)的应力-应变曲线，从图7可以看出乙基纤维素接枝共聚物具有良好的热塑性弹性体行为。

图6产物的DSC曲线图7产物的应力-应变曲线

Fig.6DSCcurvesforproductFig.7Stress-straincurvesforproduct

乙基纤维素接枝共聚物和线性共聚物的机械性能数据亦见表1。结合图7和表1数据，发现乙基纤维素接枝共聚物的机械性能与投料中THFMA/LMA的比例有着极大的关系，主要表现为随着刚性单体THFMA比例的增加，样品的断裂伸长率逐渐减小，从325%下降到158%；而拉伸强度却与之相反，随着THFMA比例的增加，从5.1 MPa逐渐增加到13.7 MPa。特别是样品EC-g-P(LMA-co-THFMA400)，当伸长率为8%时，样品应力-应变曲线出现明显的屈服点，然后出现了塑性应变，接着出现了塑性硬化，最终在158%处断裂。通过对制备的乙基纤维素接枝共聚物的机械性能分析，可以发现该材料的机械性能可以通过调整侧链中THFMA/LMA的组成来进行调节。此外，通过对比EC-g-P(LMA-co-THFMA300)和对应的线性聚合物P(LMA-co-THFMA300)的机械性能发现，EC的引入使拉伸强度提高了3.7倍。值得注意的是在制备的乙基纤维素接枝共聚物中，投料中EC的质量分数在0.91%～1.42%之间，这表明引入少量的乙基纤维素就可以对材料的力学强度起到明显的增强作用。

3 结论

3.1以乙基纤维素(EC)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)为原料，通过“从主链接枝”原子转移自由基聚合(ATRP)法成功制备了基于纤维素基-糠醛-油脂的热塑性弹性体材料，通过红外、核磁和GPC对聚合物进行了结构表征，证明了接枝共聚物EC-g-P(LMA-co-THFMA)的成功制备。

3.2DSC测试表明：当n(THFMA)∶n(LMA)为200∶100～400∶100时，乙基纤维素接枝共聚物的Tg在13～27 ℃。通过对乙基纤维素基热塑性弹性体材料的机械性能研究发现，随着投料中THFMA比例的增加，拉伸强度由5.1 MPa逐渐增加到13.7 MPa；通过与具有相同THFMA/LMA组成的线性共聚物P(LMA-co-THFMA) 相比，EC的引入使得拉伸强度提高了3.7倍；值得注意的是在制备的乙基纤维素基接枝共聚物中，投料中EC的质量分数在0.91%～1.42%之间，说明少量EC的引入便可极大地改善接枝共聚物的机械性能。

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Synthesis and Characterization of Thermoplastic Materials Derived from Cellulose, Furfural and Grease

LU Chuanwei1， LIU Shaofeng1，WANG Chunpeng1,2， CHU Fuxiang1,2， WANG Jifu1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Biomass-based thermoplastic elastomer materials derived from cellulose, furfural and grease were prepared by “graft from” ATRP using ethyl cellulose(EC), tetrahydrofurfuryl methacrylate(THFMA) and lauryl methacrylate(LMA). FT-IR,1H NMR and GPC were applied to characterize the structure of graft copolymers, and proved the successful preparation of graft copolymer. The DSC analysis showed that theTgof EC graft copolymers were between 13 ℃ and 27 ℃. The mechanical properties test showed that the tensile strength increased from 5.1 MPa to 13.7 MPa with the increasing of THFMA content in the feed. Compared to the linear copolymer which has the same THFMA/LMA composition, the EC graft copolymer possessed 3.7 times higher tensile strength. It is worth noting that the EC content in the feeding is between 0.91%-1.42%, which indicated that a small amount of EC could greatly improve the mechanical properties of graft copolymer.

ATRP; ethyl cellulose(EC); thermoplastic elastomer; characterization

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.006

2017- 03- 09

国家自然科学基金资助项目(31570579);中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2017ZF003)

卢传巍(1992— )，男，山东德州人，硕士生，主要从事生物质材料功能化研究工作

*通讯作者：王基夫，研究员，硕士生导师，主要从事生物质材料功能化研究；E-mail: wjf118@126.com。