半纤维素基功能材料的研究进展

2018-01-09苗庆显黄六莲陈礼辉

林产化学与工业 2017年6期

关键词：聚糖壳聚糖纤维素

周帅，苗庆显,2*，黄六莲，陈礼辉

(1.福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002； 2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

半纤维素基功能材料的研究进展

周帅1，苗庆显1,2*，黄六莲1，陈礼辉1

(1.福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002； 2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

综述了近年来半纤维素基功能材料包括半纤维素膜、水凝胶、吸附材料、医用材料和催化剂载体的研究进展，并对其未来应用前景进行了展望。半纤维素膜可以作为包装材料和食品包覆膜，但要解决其强度和韧性低的问题；半纤维素水凝胶可以采用物理和化学交联的方法制备，在医药和环境等领域具有较好的应用前景，但要解决化学交联水凝胶生物相容性较差及物理交联水凝胶强度不够等问题；此外，半纤维素还可以作为吸附材料用于废水和空气净化，作为医用材料用于药物缓释和抗菌，作为催化剂载体用于化学合成，将来还有望在光电材料、组织工程材料等领域得到应用。

半纤维素；膜；水凝胶；催化剂载体；吸附材料；医用材料

我国木质纤维生物质资源丰富，随着我国经济社会的快速发展，对木质纤维生物质进行综合开发利用具有重要意义。半纤维素作为木质纤维生物质资源的主要组分之一，其含量仅次于纤维素，是地球上储量丰富、价格低廉的可再生资源之一。天然半纤维素具有无定形结构、低分子质量和多分枝性的特点，聚合度通常在80～200之间[1]。从分子结构上看，与纤维素单一结构不同，半纤维素不是均一聚糖，而是由不同聚糖组成的一种带有支链的杂多糖聚合物，其结构具有多样性和复杂性的特点。组成半纤维素的糖基主要有木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等[2]。不同种类的植物其半纤维素含量和结构存在明显差别。其中，针叶木主要含有聚葡萄糖甘露糖，阔叶木和草类原料主要含有聚木糖及聚葡萄糖醛酸支链，且阔叶木中的聚木糖支链主要是乙酰基。国内外研究人员针对木质纤维生物质中半纤维素的分离、提取和纯化以及结构开展了大量研究[3-6]，获得了丰富而有价值的成果。近年来，随着半纤维素分离纯化及改性技术的不断发展，其在造纸、食品、包装、能源、化工、环保和生物医药等领域表现出了潜在的应用价值。由于半纤维素具有无定形结构，与纤维素相比，其易在普通溶剂中溶解和化学改性，具有较好的加工性能。并且，半纤维素的主链和侧链上含有大量羟基、羰基、羧基和乙酰基等，可以利用这些基团对其进行酯化、醚化、氧化及交联等改性，改变其部分理化性质如溶解性、热稳定性和生物活性等，进而获得不同性质和不同功能的半纤维素基材料。作者重点综述了近年来研究较多的半纤维素基膜材料、水凝胶、医用材料、吸附材料和催化剂载体，以期为开辟木质纤维生物质高值化利用途径提供一定的借鉴。

1 半纤维素基膜材料

目前，日常生活中见到的大部分包装材料都是由石油基不可再生资源制备，难以降解，长期使用造成环境污染。木质纤维生物质基膜材料与之相比具有可再生、易降解、原料来源广泛等优点。利用半纤维素制备薄膜的研究始于1949年[7]，相对于纤维素，半纤维素相对分子质量较低，膜的强度较低，但其具有易成膜、易改性和加工性能好的优点。因此，近年来关于半纤维素膜方面的研究取得了较大进展，主要有包装材料、食品包覆膜和可食性食品包覆膜等。

1.1半纤维素基膜材料的制备方法

基于外观形态和用途，生物质基膜通常包括平板膜和中空膜，其制备工艺存在明显差异。半纤维素膜材料一般都是平板膜，通常采用共混流延[8]、浇铸[9]以及将成膜液置于平整的容器中进行干燥成膜[10]等方法制备。半纤维素平板膜制备的常用工艺流程[8]如下：

然而，为了改善半纤维素膜的性能或赋予半纤维素膜一些特性，常常将一些增塑剂或增强剂等与半纤维素膜液混合，或者对半纤维素进行化学改性获得综合性能优异的半纤维素膜。

1.1.1塑化几乎所有的半纤维素膜都具有质脆、韧性和强度不够的缺点，需要进行塑化来提高其柔韧性。为了改善半纤维素膜的柔韧性，通常加入塑化剂如丙三醇、山梨醇和木糖醇等[11]。有研究[12]将木糖醇和山梨醇分别加入葡萄糖醛酸木聚糖中，当塑化剂质量分数为20%时，薄膜具有较高的拉伸强度，但比较脆，断裂伸长率仅为2%，随着塑化剂用量增加，薄膜的断裂伸长率逐渐增大，但拉伸强度下降；当2种塑化剂质量分数均为50%时，山梨醇塑化膜的断裂伸长率约为10.5；而木糖醇塑化膜的断裂伸长率约为8%，并且同步辐射小角X射线散射(WAXS)和差示扫描量热法(DSC)发现了明显的木糖醇晶相，这不仅不利于塑化，而且会使得薄膜碎裂，因此相对来说山梨醇塑化的薄膜柔韧性更好。Wang等[13]将具有交联效果的柠檬酸作为塑化剂，制备了聚乙烯醇/木聚糖复合膜，当柠檬酸用量为10%～50%时，膜的断裂伸长率为15.1%～249.5%，强度性能得到明显改善。

塑化剂的加入也可提高半纤维素膜的阻隔性能。如表1所示，当用丙三醇对O-乙酰基半乳葡甘露聚糖半纤维素膜塑化后，其氧气透过率为0，优于山梨醇和木糖醇以及羧甲基纤维素与该半纤维素复合的膜[14]。Zhang等[15]将玉米壳中的阿拉伯糖木聚糖(AX)用乙二醇、丙三醇和山梨醇进行塑化，然后浇铸成膜，结果表明：乙二醇塑化的AX膜容易脆裂，弹性模量1 290～1 314MPa，断裂伸长率6%～8%，且与乙二醇浓度无关，而丙三醇和山梨醇塑化的AX膜其机械性能却与二者的浓度有着明显的相关性，其断裂伸长率分别为6%～12%和6%～9%，抗张强度分别为10～47和20～48MPa；当山梨醇、乙二醇和丙三醇分别为13%，16%和5%时，获得了最好的阻湿效果，其水汽渗透率分别为0.23×10-10、0.31×10-10和0.36×10-10g/(m·Pa·s)。

表1 不同塑化剂对O-乙酰基半乳葡甘露聚糖(AcGGM)半纤维素膜阻隔性能的影响[14]

1.1.2化学改性由于半纤维素分子上含有大量的活泼羟基，故其具有很好的吸湿性。为了提高半纤维素膜的阻湿性，较多的研究侧重于利用活泼羟基对其进行化学改性。Gröndahl等[16]使用氟化剂三氟乙酸酐对阿拉伯糖基木聚糖进行气相氟化改性(图1)，该反应是发生在膜的表面，当含氟量达到7%时，膜的接触角从40°提高到70°，吸水率从18%下降到12%，但是膜的易脆易碎的缺点没有得到改善。

图1 半纤维素羟基上的氟化反应[16]

为了得到阻湿性更好的半纤维素膜，Perovol等[17]采用不同途径将单体硬脂基丙烯酸酯和硬脂基甲基丙烯酸酯接枝聚合到阿拉伯糖木聚糖(AX)膜上，均显著提高了薄膜的接触角，其中用氧气等离子体将丙三醇塑化的AX薄膜活化预处理后，再在电子束的协助下引入单体并发生接枝反应，硬脂基丙烯酸酯和硬脂基甲基丙烯酸酯接枝薄膜的接触角分别从70°增加到114°和123°，明显改善了AX膜的憎水性和阻湿性能。另外，也可通过对半纤维素进行苄基化来提高其膜在高湿度情况下的阻隔性能。Hartman等[18]通过对O-乙酰基半乳葡甘露聚糖(AcGGM)进行苄基化改性制备半纤维素膜，该膜对湿度的敏感性非常小，在高湿度的情况下依然可以保持一定的隔氧性能，在相对湿度为50%和83%条件下，其氧气透过率分别为130和170 cm3·μm/(m2·d·kPa)；并且苄基化的AcGGM膜很难在水中溶解，未改性的薄膜浸入水中后迅速溶解，而苄基化的薄膜在较长时间内也只失重16%～28%。

1.1.3增强为了提高半纤维素膜的强度，有研究将纳米材料混合到膜材料中，当向木聚糖膜中添加7%的磺化纳米纤维素晶须时，膜的抗张能量吸收提高445%，拉伸强度提高141%[19]。Peng等[20]将剑麻纳米纤维素纤维(CNF)作为增强材料制备黄竹半纤维素复合膜，仅5%的CNF即可使半纤维素复合膜的拉伸应力和杨氏模量提高30%和80%。将半纤维素与其它天然或合成的高分子聚合物进行共混制膜，也可提高半纤维素膜的强度性能。利用季铵化的半纤维素与无机蒙脱土通过静电、氢键作用等制备出半纤维素-蒙脱土复合膜材料，半纤维素穿插于蒙脱土片层之间，具有良好的热稳定性和强度性能[21]。

1.2半纤维素基膜材料的应用及存在的问题

半纤维素本身无毒，且可生物降解，近年来在包装材料和可食性包覆膜领域得到了重视。利用半纤维素膜作为包装材料，要求其具有机械强度高和柔韧性好的性能。然而，目前大部分的半纤维素膜存在强度低、易脆易碎、柔韧性差的问题，限制了其在包装行业的推广应用。尽管有研究通过加入增塑剂、增强剂或化学改性等方法来改善其柔韧性或强度性能，但强度和柔韧性往往不能同时得到改善。

食品包覆膜和可食性包覆膜主要用于食品的内包装材料和对新鲜食品的表面包装，阻止食品吸水或失水，达到防止食品由于氧化而变质的目的。食品包覆膜及可食性半纤维素膜的基本要求就是具有较高的对水汽和氧气的阻隔性能。然而与传统的高分子薄膜相比，半纤维素膜的阻隔性能尤其是阻湿性能和机械性能仍存在一定差距，需要进行更深入的研究探索。

2 半纤维素基水凝胶

水凝胶是以水为分散介质的交联聚合物，当其放入水中时能够吸收大量的水分，迅速溶胀而不被溶解。基于水凝胶高效吸水、保水以及生物可降解等优良特性，其在生物医药、食品、农业、环境等领域得到广泛应用。半纤维素基水凝胶的制备方法总的来说可分为化学交联法和物理交联法。相对而言，化学凝胶比物理凝胶更稳定，但是，由于半纤维素不能自成凝胶，凝胶性能较差，机械性能没有纤维素基水凝胶好，因此需要借助其分子结构上的羟基，与高分子化合物以氢键、微结晶和离子相互作用形成互穿或半互穿网络结构，改善半纤维素基水凝胶的机械性能[10]。

2.1半纤维素基水凝胶制备方法

2.1.1化学交联法化学交联法中以自由基聚合为主，包括光引发自由基聚合、酶引发自由基聚合以及微波辐射辅助的自由基聚合等[22]。半纤维素结构单元中含有较多羟基，但羟基的活性有限，在化学法制备水凝胶时需要对半纤维素进行改性，引入活性基团。Peng等[23]将丙烯酸单体接枝共聚到黄竹半纤维素分子链上制备出具有多重响应的半纤维素基水凝胶，在其三维网络中存在大量的阴离子羧基，具有极强的水溶胀性，同时，该水凝胶对pH值、离子强度及种类、有机溶剂具有多重响应行为。利用光辐射产生的自由基引发单体聚合成凝胶的方法，具有绿色环保、反应条件温和等优点。Yang等[24]利用马来酸酐与半纤维素中的羟基发生酯化反应，在半纤维素结构单元中引入双键，之后在紫外光引发下，以2,2-二甲基氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为引发剂，与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)反应得到温敏型水凝胶，其合成路线如图2。当马来酸酐改性的半纤维素由20%增加到70%时，水凝胶的最低临界溶解温度由27.44 ℃升高到32.12 ℃；随着外界温度的升高，含马来酸酐改性半纤维素20%的水凝胶最大润胀率随之下降，当外界温度由25 ℃上升到28 ℃时，其最大润胀率由600%下降至250%，进一步说明了该水凝胶为温敏型水凝胶。

图2 光引发交联制备温敏型水凝胶[24]

同样，酶引发的自由基聚合也具有反应条件温和、效率高的特点，其一般不使用化学引发剂和有机溶剂，所得水凝胶生物相容性好，在生物组织工程等领域具有广泛应用。Kuzmenko等[25]利用云杉木聚糖在辣根过氧化物酶/过氧化氢的催化作用下得到生物相容性好的半纤维素基水凝胶。此外，微波辐射结合自由基引发剂也经常被用于自由基聚合制备水凝胶。Meena等[26]将山毛榉中富含木聚糖的半纤维素与卡拉胶混合均匀，加入引发剂过硫酸铵，并加入聚乙烯吡咯烷酮，经微波辐射5～15 min即得到具有优良流体力学性能的半互穿网络水凝胶。半纤维素也可直接通过化学反应交联制备水凝胶，如Zhao等[27]将云杉热磨机械浆废水中分离的半纤维素与苯胺五聚体在碱性条件下，利用环氧氯丙烷作为交联剂，一锅法制备了具有导电性能的水凝胶，但环氧氯丙烷的加入会使得水凝胶的生物可降解性下降，因此需要控制其加入量。

2.1.2物理交联法水凝胶的物理交联主要是通过分子间作用力如氢键、离子键、结晶等形成。物理交联制备过程不需要化学试剂形成化学键，通过一定的物理手段即可实现水凝胶内部结构的良好稳定性和生物相容性，近年来逐渐受到关注。氢键、结晶或静电作用是目前物理交联法最常见的作用方式，除此之外还有冻融技术以及与无机纳米粒子复合等物理交联法。Gabrielii等[28]将从杨木中分离的木聚糖与壳聚糖混合成胶，随着壳聚糖的加入，成膜能力逐渐增强，将薄膜在水中浸泡后即得到水凝胶，壳聚糖在凝胶中以离子形式存在，在成膜过程中形成微晶，在凝胶网络中起到物理交联点的作用。冻融技术指的是先对聚合物溶液进行冷冻一段时间，然后在室温下解冻，进而使聚合物通过物理作用交联成胶的方法。冻融技术用于半纤维素水凝胶的制备具有不使用任何交联剂、生物相容性好的优点。Guan等[29]利用半纤维素、聚乙烯醇(PVA)和几丁质纳米晶须混合，在通过多次冻融循环处理后，使得分子间氢键诱导上述3种聚合物形成物理交联链堆积(SEM图见图3)。随着冻融次数增加，水凝胶的热稳定性、结晶度和抗压强度等性能都得到明显提高。

图3 经过不同次数循环冻融获得的水凝胶SEM图片[29]

将无机纳米粒子如黏土纳米片或纳米TiO2引入凝胶不仅可以提高凝胶的机械强度和溶胀性，还可根据添加纳米粒子种类的不同赋予凝胶电化学响应性、磁敏感性及紫外吸收性等性能[30-31]。将半纤维素与合成高分子聚乙烯醇混合，通过物理交联也可以制备机械强度高、可生物降解的混合水凝胶，Tanodekaew等[32]将马来酰化的山毛榉聚木糖在酸性条件下与不同量的聚乙烯醇在70 ℃保持4 h，得到二者混合的水凝胶，其能够吸附自身质量10～30倍的水，该水凝胶不具有细胞毒性，有望应用于生物医药领域。

2.2水凝胶的应用及存在的问题

半纤维素基水凝胶具有较宽的应用领域，可以作为药物缓释载体、吸附材料、组织工程、医用智能和吸水材料等。然而，化学交联制备的水凝胶由于采用了具有细胞毒性的引发剂和交联剂等，生物相容性欠佳，限制了其在生物医学领域的推广应用。物理交联的半纤维素水凝胶可用于制备可注射式药物缓释体系，避免了化学交联法存在的问题，但物理交联水凝胶普遍存在力学性能较差和成胶时间较长等缺点。目前国内外对半纤维素基水凝胶的研究还仍然停留在对其制备方法的探索，如何使半纤维素水凝胶最终走向实用化，还面临着许多亟需解决的问题。

3 其他半纤维素基功能材料

3.1吸附材料

生物质吸附剂由于来源于可再生资源具有环境友好的优点而受到广泛关注。利用半纤维素分子链上的羧基，通过对其进行改性可获得羧甲基化半纤维素[33]，羧甲基化半纤维素可作为吸附材料用于吸附废水中的重金属离子。王利军利用羧基化的蔗渣半纤维素吸附Cu2+，Pb2+和Cd2+，研究了影响其吸附容量的因素，结果表明：吸附Cu2+和Pb2+的最佳pH值为5.5，而吸附Cd2+的最适pH值为7.5；且随着离子初始浓度的增加吸附容量增大[34]。利用木聚糖分子链末端还原羰基与壳聚糖分子链上的氨基进行反应，可制备具有多重结构和多个吸附位点的木聚糖-壳聚糖-纳米TiO2杂化高效吸附材料，其具有高度多孔结构和较高的比表面积，对多种重金属离子如Cu2+、Cr6+、Ni2+和Hg2+等具有优良的吸附能力；且该吸附为单分子层吸附，对重金属离子在高浓度下吸附效果更好，经过4次吸附-解吸循环后，仍然保留80%的吸附能力[35]。李冬雪等[36]利用顺丁烯二酸酐对蔗渣半纤维素进行改性，制备出新型羧基化半纤维素重金属离子Pb2+吸附剂，该吸附剂在35 ℃下150 min时吸附达到平衡，优化的吸附pH值为6.0，吸附质量浓度为500 mg/L，此时最大吸附量为 98.5 mg/g。孔伟庆[37]以木聚糖为原料，在离子液体中制备出新型的木聚糖酯吸附材料，其最大取代度可达1.77，当温度为23 ℃，pH值为9，肌酐初始质量浓度为300 mg/L时，吸附容量达到最大2.45 mg/g，该吸附过程以化学吸附为主。林冠烽等[38]以木聚糖为原料，利用磷酸活化法制备半纤维素基颗粒活性炭，对活性炭的吸附性能和孔隙结构进行了研究，结果表明：半纤维素基颗粒活性炭具有发达的微孔结构，在优化的工艺条件下，其比表面积 1 673.6 m2/g，总孔容积0.847 cm3/g，碘吸附值1 018.9 mg/g，亚甲基蓝吸附值150.0 mg/g。半纤维素基水凝胶也可作为重金属离子的吸附剂，如多孔性聚木糖-g-丙烯酸水凝胶即可吸附废水中的Pb2+、Cd2+和Zn2+等重金属离子，并具有良好的再生能力和金属离子回收率[39]。

3.2医用材料

壳聚糖本身具有抗菌、无毒、生物相容性和可生物降解的优点，可用壳聚糖对半纤维素进行改性，拓宽半纤维素的高值化应用途径。壳聚糖改性半纤维素主要是利用壳聚糖分子链上的氨基与半纤维素分子链上的末端羰基发生Maillard和席夫碱反应制备半纤维素基医用材料。有研究将玉米芯半纤维素与壳聚糖及其衍生物进行Maillard反应，制备出木聚糖-壳聚糖-锌的复合材料，该材料的抗氧化能力和抗菌性分别是壳聚糖的2.5倍和5倍，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等具有优良的抗菌性，其半数清除能力(IC50)为5.37 g/L[40]。利用壳聚糖分子链上的氨基与半纤维素分子链上末端还原羰基发生希夫碱反应，并与经过表面活性剂改性的纳米TiO2复合，构建出的新材料具有优良的止血功能和抗菌活性，其对兔耳动脉创面止血时间为1 min，出血量仅为0.08 g，明显优于市场上同类产品明胶海绵和止血海绵；同时，生物相容性试验表明该复合材料还对人胚肺成纤维细胞无细胞毒性，具有良好的生物相容性；对肺炎双球菌处理2 h后，其抑菌率接近100%；对金黄色葡萄球菌处理4 h，抑菌率接近100%[1]。彭新文[41]以含有双键的甲基丙烯酰半纤维素为原料，将其与具有温度响应特性的N-异丙基丙烯酰胺通过紫外光引发自由基聚合，并以羧甲基半纤维素为半互穿分子链，制备了温敏型半纤维素半互穿水凝胶，将其用作阿司匹林的药物载体，在pH值7.2的人工肠液中药物12 h的释放率约为40%，在pH值1.4的人工胃液中相同时间仅释放20%，且不具有细胞毒性，对大鼠的皮肤没有刺激作用。同样，布洛芬酯化的半纤维素纳米粒子也可以有效作为布洛芬的缓释材料[42]。羧甲基化半纤维素也可用于医药方面，具有提高免疫功能的作用，防止化疗引起的骨髓抑制，其效果优于其他天然多糖羧基化衍生物[43]。同样，通过对木聚糖半纤维素进行阳离子化改性，获得具有一定抗菌性的阳离子木聚糖半纤维素，能够抵抗某些革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的侵蚀[44]。

3.3催化剂载体

在众多有机分子合成反应中催化技术是实现绿色化学的重要途径。由于均相催化剂具有难回收、易失活及成本高的特点，近年来负载型固体催化剂得到了更多关注。目前固体催化剂载体可分为无机材料(金属氧化物、硅胶、沸石、碳材料等)和合成有机聚合物材料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)，虽然都有一些优点，但也存在成本高、原料不可再生、制备过程复杂繁琐以及不环保等缺点[45]。半纤维素是一类制备环境友好型催化剂的理想载体材料，因为其具有链状的分子结构和较高的比表面积，可为催化活性组分提供充足的稳定点，大量的羟基、羧基、羰基等活性功能基团具有较好的络合配位能力，能够有效地螯合和稳定金属离子和纳米颗粒，从而制得稳定的催化剂[46-47]。

利用半纤维素作为催化剂载体，可通过氢键、范德华力等分子间作用力将活性组分吸附到固体载体表面制备催化剂，主要方式有浸渍法和包埋法；或者利用醚化及酯化等化学方式把活性组分引入到半纤维素表面，合成功能化半纤维素配体，然后再与金属配位获得负载型金属催化剂[48]。彭新文等[49]以通过Click反应制备的半纤维素-g-壳聚糖化合物为载体，利用还原的方式制备了半纤维素-g-壳聚糖负载钯的催化剂，该催化剂对Suzuki偶联反应有较好的催化活性，以无水乙醇为溶剂，K2CO3为碱时，在 70 ℃ 下反应3 h，反应产率高达84%。利用一氯乙酸对木聚糖进行醚化改性形成含O配体的半纤维素基载体，然后通过原位还原-沉积的方法制得含O配体固载的钯纳米催化剂，该催化剂用于催化碘代芳烃及溴代芳烃和烯烃间的反应，产率高达99%，并且重复使用5次后仍保持了92%的活性；经过异质性测试，在催化反应过程中钯元素的流失量基本可以忽略，说明半纤维素在该催化剂中还起到稳定剂的作用[50]。利用吡啶对木聚糖类半纤维素进行改性，并进一步制备吡啶半纤维素作为载体的钯纳米粒子催化剂，用于催化芳基硼酸和芳基卤烃之间的反应，产率高达98%，且该催化剂具有很好的稳定性和可重复使用性能[51]。也有研究将纳米TiO2负载到半纤维素衍生物上，用于光催化降解亚甲基蓝，取得了很好的降解效果[52]。

4 结语及展望

随着全球化石资源日益枯竭，充分开发可再生生物质资源越来越受到人们重视。半纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源之一，对其高值化利用正逐渐受到人类的重视，但是由于其复杂的化学组成和化学结构以及较低的聚合度，导致制备出的半纤维素基材料性能不佳，工业化的半纤维素基功能材料还比较少。因此，基于半纤维素材料在应用过程中存在的问题，需要研发新的工艺技术或改性方法来提高其综合性能。在半纤维素膜材料制备方面还需要开发能够同时提高其强度、韧性或阻隔性能的新技术；半纤维素水凝胶的制备需要充分利用化学和物理交联法的优点，研发具有高强度和成胶时间短的高生物相容性水凝胶。综合半纤维素基功能材料的发展现状，半纤维素基膜材料在产业化应用方面有望最先得到实现和推广。半纤维素的利用除了本文中提到的几种功能材料之外，在其它领域如组织工程材料、光电材料、环境修复材料、基因携带材料等领域也具有一定的利用优势。随着人们对半纤维素生物质资源开发利用的日益重视，半纤维素基功能材料的性能将会得到进一步提升，也将带来巨大的经济和社会效益。

[1]吴述平. 半纤维素-壳聚糖基生物功能材料及其应用[D]. 武汉：武汉大学博士学位论文，2014.

WU S P. Studies and application of functional biomaterials based on hemicellulose-chitosan[D]. Wuhan:Doctoral Dissertation of Wuhan University,2014.

[2]裴继诚. 植物纤维化学[M]. 北京：中国轻工业出版社,2014.

PEI J C. Plant Fiber Chemistry[M]. Beijing:China Light Industry Press,2014.

[3]林妲，彭红，余紫苹，等. 半纤维素分离纯化研究进展[J]. 中国造纸，2011，30(1)：60-64.

LIN D,PENG H,YU Z P,et al. Research progress in separation and purification of hemicelluloses[J]. China Pulp & Paper,2011,30(1):60-64.

[4]余紫苹，彭红，林妲，等. 植物半纤维素结构研究进展[J]. 高分子通报，2011，23(6)：48-54.

YU Z P,PENG H,LIN D,et al. The structure characteristic of hemicellulose:A review[J]. Polymer Bulletin,2011,23(6):48-54.

[5]孙辉，胡宇，杨彪，等. 农林生物质残余物的高值化利用：半纤维素的提取、改性及应用研究进展[J]. 中国塑料，2016，30(4)：12-22.

SUN H,HU Y,YANG B,et al. Valorization of agricultural and forestry biomass byproducts:Progress in isolation,modification and application of hemicelluloses[J]. China Plastics,2016,30(4):12-22.

[6]张伯坤，张美云，李金宝.半纤维素提取技术及综合利用研究进展[J]. 黑龙江造纸，2009，37(3)：12-14.

ZHANG B K,ZHANG M Y,LI J B. Research progress in extraction technology and comprehensive uilization of hemicelluloses[J]. Heilongjiang Pulp & Paper,2009,37(3):12-14.

[7]SUN R C,SUN X F,TOMKINSON J. Hemicellulose:Science and Technology[M]. Washington DC:American Chemical Society,2004.

[8]于庆雪，王海松，褚夫强，等. 新型半纤维素膜材料的制备与性能研究[J]. 造纸科学与技术，2014，33(2)：30-34.

YU Q X,WANG H S,CHU F Q,et al. Preparation and characterization of hemicellulose-based films[J]. Paper Science & Technology,2014,33(2):30-34.

[9]王忠良. 蔗渣半纤维素基可食膜材料的制备及其保鲜性能研究[D]. 昆明：昆明理工大学硕士学位论文，2013.

WANG Z L. Preparation and preservation of bagasse hemicellulose-based edible membrane matevials[D]. Kunming: Master Degree Thesis if Kunming University of Science and Technology,2013.

[10]梁玉芝.半纤维素/壳聚糖复合膜的制备及性能研究[D]. 济南：齐鲁工业大学硕士学位论文，2015.

LIANG Y Z. Preparation and properties of hemicellulose/chitosan composite membranes[D]. Jinan:Master Degree Thesis of Qilu University of Technology,2015.

[11]HANSEN N M L,PLACKETT D. Sustainable films and coatings form hemicelluloses:A review[J]. Biomacromolecules,2008,9(6):1493-1505.

[12]GRÖNDAHL M,ERIKSSON L,GATENHOLM P. Material properties of plasticized hardwood xylans for potential application as oxygen barrier films[J]. Biomacromelecules,2004,5(4):1528-1535.

[13]WANG S Y,REN J L,LI W Y,et al. Properties of polyvinyl alcohol/xylan composite films with citric acid[J]. Carbohydrate Polymers,2014,103(1):94-99.

[14]HARTMAN J,ALBERTSSON A C,LINDBLAD M S,et al. Oxygen barrier materials from renewable sources:Material properties of softwood hemicellulose-based films[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(4):2985-2991.

[15]ZHANG P Y,WHISTLER R L. Mechanical properties and water vapor permeability of thin film from corn hull arabinoxylan[J]. Journal of Applied Polymer Science,2004,93(6):2896-2902.

[16]GRÖNDAHL M,GUSTAFSSON A,GATENHOLM P. Gas-phase surface fluorination of arabinoxylan films[J]. Macromolecules,2006,39(7):2718-2721.

[17]PEROVAL C,DEBEAUFORT F,SEUVER A M,et al. Modified arabinoxylan-based films:Grafting of functional acrylates by oxygen plasma and electron beam irradiation[J]. Journal of Membrane Science,2004,233(1):129-139.

[18]HARTMAN J,ALBERTSSON A C,SJOBERG J. Surface- and bulk-modified galactoglucomannan hemicellulose films and film laminates for versatile oxygen barriers[J]. Biomacromolecules,2006,7(6):1983-1989.

[19]SAXENA A,ELDER T J,PAN S,et al. Novel nanocellulosic xylan composite film[J]. Composites Part B:Engineering,2009,40(8):727-730.

[20]PENG X W,REN J L,SUN R C,et al. Nanocomposite films based on xylan-rich hemicelluloses and cellulose nanofibers with enhanced mechanical properties[J]. Biomacromolecules,2011,12(9):3321-3329.

[21]关莹. 竹材半纤维素基软材料的制备及性能研究[D]. 广州：华南理工大学博士学位论文，2015.

GUAN Y. Preparation and properties of bamboo hemicellulose-based soft materials[D]. Guangzhou:Doctoral Dissertation of South China University of Technology,2015.

[22]程合丽，冯清华，陈洪雷，等. 半纤维素基水凝胶制备方法研究进展[J]. 造纸科学与技术，2015，34(6)：40-45.

CHENG H L,FENG Q H,CHEN H L,et al. Progress in preparation methods of hemicellulose-based hydrogels[J]. Paper Science & Technology,2015,34(6):40-45.

[23]PENG X W,REN J L,SUN R C,et al. Xylan-rich hemicelluloses-graft-acrylic acid ionic hydrogels with rapid responses to pH,salt,and organic solvents[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2012,59(15):8208-8215.

[24]YANG J Y,ZHOU X S,FANG J. Synthesis and characterization of temperature sensitive hemicellulose-based hydrogels[J]. Carbohydrates Research,2011,86(3):1113-1117.

[25]KUZMENKO V,HGG D,TORIZ G,et al.Insituforming spruce xylan-based hydrogen for cell immobilization[J]. Carbohydrates Polymers,2014,102(5):862-868.

[26]MEENA R,LEHNEN R,SAAKE B. Microwave-assisted synthesis of kC/xylan/PVP-based blend hydrogel materials:Physicochemical and rheological studies[J]. Cellulose,2014,21(1):553-568.

[27]ZHAO W,GLAVAS L,ODELIUS K,et al. Facile and green approach towards electrically conductive hemicellulose hydrogels with tunable conductivity and swelling behavior[J]. Chemistry of Materials,2014,26(14):4265-4273.

[28]GABRIELII I,GATENHOLM P,GLASSER W G,et al. Separation,characterization and hydrogel-formation of hemicelluloses from aspen wood[J]. Carbohydrate Polymers,2000,43(4):367-374.

[29]GUAN Y,BIAN J,PENG F,et al. High strength of hemicelluloses based hydrogels by freeze/thaw technique[J]. Carbohydrate Polymers,2014,101(3),272-280.

[30]GUAN Y,ZHANG B,TAN X,et al. Organic-inorganic composite films based on modified hemicelluloses with clay nanoplatelets[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2014,2(7):1811-1818.

[31]REN J L,WANG S Y,GAO C D,et al. TiO2-containing PVA/xylan composite films with enhanced mechanical properties,high hydrophobicity and UV shielding performance[J]. Cellulose,2015,22(1):593-602.

[32]TANODEKAEW S,CHANNASANON S,UPPANAN P. Xylan/polyvinyl alcohol blend and its performance as hydrogel[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(3):1914.

[33]LUKANOFF B. Charaterization of hemicellulose from spent liquors and derivatives based on them[J]. Khlim Drev,1991,4(1):45-47.

[34]王利军. 蔗渣半纤维素化学改性及其吸附重金属的研究[D]. 南宁：广西大学博士学位论文，2013.

WANG L J. A study on preparation and heavy metals adsorption characteristics of chemically modified sugarcane bagasse hemicelluloses[D]. Nanning:Doctoral Dissertation of Guangxi University,2013.

[35]WU S P,HU J,WEI L T,et al. Construction of porous chitosan-xylan-TiO2hybrid with highly efficient sorption capability on heavy metals[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(3):1568-1577.

[36]李冬雪，朱红祥，王利军，等. 改性半纤维素吸附剂的制备及其对Pb2+的吸附[J]. 造纸科学与技术，2016,35(4)：8-12.

LI D X,ZHU H X,WANG L J,et al. Preparation and characterization of modified hemicellulose and its application for adsorption of Pb2+[J]. Paper Science & Technology,2016,35(4):8-12.

[37]孔维庆. 基于蔗渣和半纤维素吸附材料的制备及其吸附性能的研究[D]. 广州：华南理工大学硕士学位论文，2015.

KONG W Q. Preparation of adsorption materials based on sugarcane bagasse and hemicelluloses and their adsorption properties[D]. Guangzhou:Master Degree Thesis of South China University of Technology,2015.

[38]林冠烽，蒋剑春，吴开金. 磷酸活化法制备半纤维素基颗粒活性炭[J]. 生物质化学工程，2013,47(3)：6-10.

LIN G F,JIANG J C,WU K J. Preparation of hemi-cellulose-based granular activated carbon by phosphoric acid activation[J]. Biomass Chemical Engineering,2013,47(3):6-10.

[39]PENG X W,REN J L,SUN R C,et al. Highly effective adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by macroporous xylan-rich hemicelluloses-based hydrogel[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2012,60(15):3909-3916.

[40]WU S P,HU J,WEI L T,et al. Antioxidant and antimicrobial activity of Maillard reaction products from xylan with chitisan/chitioligomer/glucosamine hydrochloride/taurine model systems[J]. Food Chemistry,2014,148(3):196-203.

[41]彭新文. 功能化半纤维素高效合成及其材料应用研究[D]. 广州：华南理工大学博士学位论文，2012.

PENG X W. Efficient synthesis and applications of functional gemicelluloses[D]. Guangzhou:Doctoral Dissertation of South China University of Technology,2012.

[42]DAUS S,HEINZE T. Xylan-based nanoparticles:Prodrugs for ibuprofen release[J]. Macromolecular Bioscience,2010,10(2):211-220.

[43]全金英，王佩卿. 羧甲基变性半纤维素的制备及应用前景[J]. 林产化学与工业，1997,17(4)：25-31.

QUAN J Y,WANG P Q. Preparation of carboxymethyl modified hemicellulose and its application potential[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,1997,17(4):25-31.

[45]陈巍. 生物质基催化剂的制备及其催化性能研究[D].广州：华南理工大学博士学位论文，2015.

CUI W. Preparation and catalytic properties of biomass-based catalysts[D]. Guangzhou:Doctoral Dissertation of South China University of Technology,2015.

[46]LUO Y Q,SHEN S Q,LUO J W,et al. Green synthesis of silver nanoparticles in xylan solution via tollens reaction and their detection for Hg2+[J]. Nanoscale,2015,7(2):690-700.

[47]HABIBI Y,DUFRESNE A. Highly filled bionanocomposites from functionalized polysaccharide nanocrystals[J]. Biomacromolecules,2008,9(7):1974-1980.

[48]吴昌艳. 半纤维素基过渡金属催化剂的制备及其催化性能的研究[D]. 广州：华南理工大学硕士学位论文，2016.

WU C Y. Preparation and catalytic performance of hemicelluloses supported noble metal compounds[D]. Guangzhou:Master Degree Thesis of South China University of Technology,2016.

[49]彭新文，谭杰文，吴昌艳，等. 半纤维素-g-壳聚糖负载钯(O)催化剂的制备与催化性能[J].华南理工大学学报：自然科学版，2016，44(6)：27-35.

PENG X W,TAN J W,WU C Y,et al. Preparation and catalysis performance of hemicelluloses-g-chitosan-Pd(O) catalyst[J]. Journal of South China University of Technology：Natural Science Edition,2016,44(6):27-35.

[50]WU C Y,PENG X W,ZHONG L X,et al. Green synthesis of palladium nanoparticles via branched polymers:A bio-based nanocompositefor C-C coupling reactions[J]. RSC Advances,2016,6(38):32202-32211.

[51]CHEN W,ZHONG L X,PENG X W,et al. Xylan-type hemicelluloses supported terpyridine-palladium(II) complex as an efficient and recyclable catalyst for Suzuki-Miyaura reation[J]. Cellulose,2013,21(1):125-137.

[52]孙晓锋，李驰，夏修阳，等. 半纤维素/TiO2复合凝胶的光催化降解性能[J]. 化工学报，2016，5(5)：2070-2077.

SUN X F,LI C,XIA X Y,et al. Photocatalytic degradation property of hemicellulose/TiO2composite gel[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2016,5(5):2070-2077.

Research Progress in Hemicellulose-based Functional Materials

ZHOU Shuai1, MIAO Qingxian1,2, HUANG Liulian1, CHEN Lihui1

(1.College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China;2.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The research progresses in recent years in the functional materials of hemicelluloses including membrane, hydrogel, absorbent, medical material and catalyst support were reviewed. In addition, the application prospect of hemicelluloses-based functional materials was addressed. Hemicelluloses-based membrane can be used as packing material and food wrapping material, but the problem of lower strength and flexibility should be solved. Hemicelluloses-based hydrogel can be prepared by chemical and physical cross-linking and utilized in medical and environmental fields, but the biocompatibility of chemical cross-linking hydrogel and strength of physical cross-linking hydrogel should be further improved. Furthermore, the hemicelluloses can be applied as absorbent for cleaning waster water and air, as medical material for drug sustained release and antibiosis, and as catalyst support for chemical synthesis. In the future, the hemicelluloses would be expected to be used in the fields of photoelectrical material, tissue engineering material, et al.

hemicelluloses; membrane; hydrogel; catalyst support; absorbent; medical material

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.002

2017- 05- 18

福建省自然科学基金面上项目(2015J01074)；福建省教育厅科技计划项目(JA15171)；江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金资助项目(201518)

周帅(1994— )，男，重庆石柱人，硕士生，主要从事半纤维素综合利用的研究

*通讯作者：苗庆显，副教授，硕士生导师，主要从事林业工程和轻工技术与工程领域研究;E-mail:miaoqingxian@163.com。