腰果酚聚氧乙烯醚复配脱墨剂的制备及应用

2018-01-09张凤山

林产化学与工业 2017年6期

王凤，龙柱*，陈杰，王斌，张凤山

(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122； 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640； 3.山东华泰纸业股份有限公司，山东东营 257300)

腰果酚聚氧乙烯醚复配脱墨剂的制备及应用

王凤1，龙柱1*，陈杰1，王斌2，张凤山3

以天然产物腰果酚为原料合成表面活性剂腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)并进行红外光谱及核磁共振氢谱表征；将CPE与其他市售表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、十二烷基硫酸钠(K12)、吐温-60(Tween-60)和吐温-80(Tween-80)进行单一及复配使用，用于混合办公废纸浮选脱墨。结果表明：CPE对混合办公废纸有较好的脱墨效果，且具有良好的配伍性，与多种表面活性剂复配可以达到更好的效果。CPE与其他表面活性剂三组分复配使用时脱墨效果优于双组分使用，更优于CPE单独使用。当CPE/AEO-9/AES质量比为1∶1∶1复配使用时效果最好，脱墨浆白度达到90.45%(ISO)，油墨去除率达到91.96%，纸浆得率75.7%。

腰果酚聚氧乙烯醚；表面活性剂；脱墨剂；混合办公废纸；浮选脱墨

随着地球森林资源的不断减少以及人们对环境保护的逐渐重视，二次纤维在世界范围内已成为造纸工业中一种重要的纤维来源。混合办公废纸作为一类逐年增加的废纸因为其数量多、品质好、价格低的优势在废纸回收中占据着越来越重要的地位[1-2]。然而现有针对混合办公废纸的脱墨剂大多生物降解性较差，释放到环境中会对环境造成污染。例如现有的烷基酚聚氧乙烯醚是脱墨产品中常用的非离子表面活性剂之一，但是它刺激性大，在环境中残留时间长，在降解时会生成有毒的酚类化合物给废水处理带来严重问题，在很多发达国家都明令禁止使用[3-4]。因此开发高效环保的脱墨剂显得尤为重要。以从天然腰果壳油中提炼出来的腰果酚为原料合成的腰果酚基表面活性剂具有良好的乳化、渗透、分散能力且具有良好的生物降解性，目前已应用于石油工业[5-6]、纺织工业[7-8]、化妆用品[9-10]、农药生产[11-12]等领域，但将其应用于废纸脱墨领域的研究目前还未见报道。本研究以天然产物腰果酚为原料，自制腰果酚聚氧乙烯醚并将之应用于混合办公废纸的浮选脱墨领域，以期制备一款全新的绿色高效脱墨剂。

1 实验

1.1原料、试剂及仪器

腰果酚，徐州中研科技工业有限公司；混合办公废纸(激光打印纸和静电复印纸以1∶1混合)；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、十二烷基硫酸钠(K12)，均购于青岛优索化学科技有限公司；环氧乙烷、冰醋酸、吐温-60(Tween-60)、吐温-80(Tween-80)、NaOH、Na2SiO3、EDTA、H2O2，购于国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯。

WCGF型反应釜,西安常仪仪器设备有限公司；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；INOVA-400型核磁共振仪，美国Varian公司；ZQS9型水力碎浆机、ZQS10型浮选脱墨机、ZQJ1-B-Ⅱ 型纸样抄片器，均为陕西科技大学机械厂生产；G-BJ-A型纤维标准解离器，长春小型试验机厂；su1510扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；WS-SD色度白度仪，温州仪器仪表有限公司；Auto Spec(R)4.0纸浆尘埃度图像分析仪，华南理工大学。

1.2腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)的合成

按照文献[13-15]将5 g腰果酚和50%的NaOH(催化剂)投入反应釜中，其中NaOH用量(以腰果酚质量计)为0.4%，常温下反应30 min。反应结束后用氮气置换出反应釜中的空气，升温至120～140 ℃，压力控制在0.2～0.4 MPa，通入环氧乙烷进行反应，反应完毕后温度冷却至100 ℃以下，加冰醋酸中和，即可得到产品CPE。反应方程式如下：

1.3合成产物表征及理化性能分析

1.3.11H NMR 取除杂后的产物，以氘代丙酮为溶剂将其溶解成稀溶液，用INOVA-400型核磁共振仪进行核磁共振氢谱测定。

1.3.2FT-IR 将除杂后的产物在105 ℃下干燥4 h后，取0.02 g利用KBr压片法进行红外光谱测定，测试范围400～4000 cm-1，扫描32次。

1.3.3浊点将合成产物在试管中配制成质量分数为2%的水溶液。将其置于水浴锅中慢慢升温至溶液变浑浊时的温度，即为浊点。降温至溶液呈透明状，重复操作3次取平均值[16]。

1.3.4亲水亲油平衡值(HLB) 通过分析原料和合成产物的结构，按照Griffin公式[17]计算产物的亲水亲油平衡值，即HLB值：HLB=7+11.7lg(MW/MO)，其中：MW为亲水基的相对分子质量；MO为亲油基的相对分子质量。

1.3.5泡沫高度 25 ℃下取10 mL 1%的表面活性剂于100 mL的具塞量筒中剧烈摇动10s后观察泡沫高度。

1.4表面活性剂的生物降解实验

表面活性剂的生物降解实验依据GB/T 15818—2006进行测定，其中阴离子表面活性剂的测定采用亚甲蓝(MB)法，非离子表面活性剂的测定采用硫氰酸钴(CT)法。

1.5脱墨实验方法

取适量混合办公废纸，撕成20 mm×20 mm左右的碎片置于容器内备用。称取一定量的表面活性剂、质量分数为1.0%的NaOH、3.0%的Na2SiO3、0.2%的EDTA、1.5%的H2O2调节pH值至9～11，加入热水搅拌均匀后倒入容器内与废纸混合均匀。在水力碎浆机中加入适量热水，将加入脱墨剂的废纸置于其中保温一段时间，调节速度进行碎浆，碎浆结束后再保温熟化0.5 h。碎解后，将浆料倒入浮选脱墨机中，在适宜的温度和浆浓下进行浮选脱墨，浮选时通气量为0.4 m3/min，压力为0.4 MPa。浮选后取定量为60 g/m2(绝干)浆料进行抄片。

1.6脱墨纸张性能检测

手抄片按照ISO标准测定白度；以尘埃度表示残余油墨情况，尘埃度通过图像分析技术测定，图像采集用扫描仪，软件采用AutoSpec测量系统，尘埃度用单位质量浆片中残余油墨的面积表示，单位为mm2/g；脱墨浆得率计算方法如下：称量脱墨后剩余固体的质量(填料、颜料纤维、油墨颗粒和胶黏物等)，计算其与脱墨用纸的质量之比。

2 结果与分析

2.1产物表征及理化性能分析

2.1.1合成产物表征图1为原料腰果酚及合成产物腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)的核磁氢谱图。通过对比可以看出，原料腰果酚在δ3.68处基本不出峰，而产物在此处出现很强的吸收峰，这个位置的峰正是醚基中的氢谱峰，证明合成产物中出现了较长的环氧乙烷加成链。

图2为腰果酚及CPE的红外光谱图。由图2可以看出，CPE与腰果酚相比在1130 cm-1位置出现强吸收峰，此峰为C—O—C的特征峰。通过对比羟基和醚基的吸收强度可知，酚羟基中引入了一定数目的环氧乙烷长链；由于引入了长的烷氧基使—CH2中C—H伸缩振动峰加强，则3020 cm-1附近苯环上C—H伸缩振动峰相对降低，也可以说明原有结构中引入了很多烷氧基。结合核磁氢谱图分析结果可知，合成产物即为目标产物CPE。

图1腰果酚(a)和腰果酚聚氧乙烯醚(b)核磁氢谱图图2腰果酚(a)和腰果酚聚氧乙烯醚(b)的红外光谱图

Fig.11HNMRspectraofcardanol(a)andcardanolpolyoxyethyleneether(b)Fig.2FT-IRspectraofcardanol(a)andcardanolpolyoxyethyleneether(b)

2.1.2浊点与HLB值经实验及计算可知，合成产物CPE的浊点为85 ℃，因为浮选脱墨工艺所需要的温度在60 ℃左右，因此要求应用于浮选脱墨的表面活性剂的浊点应高于60 ℃。本实验选择环氧乙烷加成数为12的合成产物，经计算其HLB值为13，此HLB值的表面活性剂具有良好的乳化、分散、渗透等作用。因此这些指标在理论上均符合脱墨剂的要求。

表1 表面活性剂的生物降解性

2.2CPE用于废纸脱墨的性能分析

2.2.1脱墨用表面活性剂的生物降解性能 CPE及其复配使用的两种市售表面活性剂的生物降解性能见表1。由表1可见，3种表面活性剂的降解率均在90%以上，生物降解性较好。其中，CPE降解速度更快更彻底，是一种生物降解性优良的环保型表面活性剂。

2.2.2表面活性剂单一使用的脱墨效果利用浮选法脱墨工艺对合成的腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)和市售AEO-9、AES、Tween-60、Tween-80、K12进行脱墨研究。对表面活性剂的泡沫情况，废纸脱墨后的抄片白度、残余油墨量及纸浆得率进行考察，并与空白样进行对比,结果见表2。

表2 表面活性剂单一使用的脱墨效果

从表2可以看出，对比空白样，加入表面活性剂都有较好的脱墨效果，因为表面活性剂具有乳化、润湿、分散、渗透等性能，借助机械外力可以使油墨粒子从纤维上脱离。借助其起泡性，利用泡沫将脱离的油墨粒子浮选到表面除去。泡沫的多少与纸浆得率有较大的关系，泡沫较少时浮选能力不够，油墨脱除不干净；泡沫较多会吸附大量的纤维，导致纤维流失增加，纸浆得率降低。相比其他脱墨常用的表面活性剂，腰果酚聚氧乙烯醚对混合办公废纸有较好的提高脱墨浆白度和降低尘埃度的作用，而且泡沫适中，泡沫稳定性较好，单独使用即有较好的脱墨效果，油墨去除率可以达到84.39%。

2.2.3CPE双组分复配使用的脱墨效果单一表面活性剂的脱墨效果难以满足生产要求,为了发挥表面活性剂各自的优点，在纸厂的生产过程中，经常采用多种表面活性剂进行协同脱墨。以腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)为主体并与脱墨效果较好的几款市售表面活性剂进行双组分复配(质量比均为1∶1)，考察了复配使用后的脱墨效果，结果见表3。

表3 双组分表面活性剂复配脱墨效果

从表3可以看出，与单一使用相比，CPE分别与几种表面活性剂复配时均能提高脱墨浆白度并降低尘埃度，表明CPE的配伍性较好，两种表面活性剂混合后产生了协同增效的作用，提高了脱墨效果。其中CPE和AES复配使用时效果最好，脱墨后纸张白度达88.89%(ISO)，油墨去除率达到87.56%。这是因为AES是阴离子表面活性剂，将其与非离子表面活性剂CPE配合使用时，由于疏水效应和可能产生的偶极-离子相互作用，减小了同电荷相斥，增大了疏水链密度，故分子排列得较为紧密，可以形成紧密稳定的分散体系，从而使表面活性得到提高，有利于油墨与纤维的分离和除去[18]。

2.2.4CPE三组分复配使用的脱墨效果以腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)为主体进行三组分的表面活性剂复配，考察不同组分复配(质量比均为1∶1∶1)对脱墨效果的影响，结果见表4。

由表4可以看出，CPE三组分复配的脱墨效果要好于双组分，其中CPE、AEO-9、AES复配时脱墨效果最好，且纸浆得率也最高。在水包油(O/W)分散体系中，非离子表面活性剂CPE、AEO-9的作用会使胶体粒子带负电，与此同时，一些油墨会吸附阴离子的AES，也使胶体粒子带负电，当它们复配在一起配合使用时，都使胶体带负电，同电相斥，可以形成稳定的分散体系，有利于纤维和油墨分离而除去[16]。阴离子表面活性剂AES是在非离子表面活性剂AEO上引入硫酸基阴离子基团，其兼备非离子型和阴离子型表面活性剂的两种乳化性能，因此与非离子表面活性剂CPE、AEO-9相溶性好，在水中具有较好的溶解性，并且复配后使用能够充分发挥各表面活性剂的协同脱墨作用。

表4 表面活性剂三组分复配脱墨效果

2.2.5不同比例时三组分复配使用的脱墨效果考察了CPE/AEO-9/AES不同比例时的脱墨效果，结果见表5。由表5可见，当复配物中CPE的含量较高时，纸浆的白度与质量比1∶1∶1的白度相比反而下降，而且残余油墨量也较高。这是因为CPE具有较好的分散油墨的性能，用量较多时会形成双层结构的分散剂形式，即油墨-疏水基团-亲水基团-水-亲水基团-疏水基团的络合物，这种络合物会重新沉积到纤维上影响脱墨效果[16]。并且当m(CPE)∶m(AEO-9)∶m(AES)为1∶1∶1复配使用时，产生的泡沫最为适量，不会过少致使油墨浮选不干净，也不会泡沫过多带走纤维，导致得率降低。因此选择CPE/AEO-9/AES以质量比1∶1∶1复配使用，可以最大限度地发挥三者的协同作用，达到最好的效果，此时，脱墨浆白度达到90.45%(ISO)，油墨去除率达到91.96%，纸浆得率75.7%。

表5 表面活性剂不同质量配比脱墨效果

2.3空白纸样和脱墨纸样的扫描电镜分析

图3为空白纸样和脱墨纸样的扫描电镜图。

图3 空白纸样和脱墨纸样的扫描电镜图

由图3可以看出，空白样的浆料表面富集了大量的油墨粒子，且纤维表面较为粗糙；添加了合成腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)的浆料表面油墨粒子明显减少，而且纤维表面粗糙程度减小；添加复配脱墨剂CPE/AEO-9/AES(质量比1∶1∶1)的浆料表面的油墨粒子最少，纤维表面变得更为平滑，效果最好。由此可以看出，三组分复配得到的生物质腰果酚系脱墨剂对混合办公废纸具有较好的脱墨效果。

3 结论

3.1以腰果酚为原料合成了表面活性剂腰果酚聚氧乙烯醚(CPE)，采用红外光谱和核磁共振氢谱对其进行了结构表征，确认了产物结构。将CPE用于废纸脱墨实验，结果显示：其作为脱墨剂可以有效提高脱墨浆白度并降低尘埃度，是一种绿色环保的新型脱墨剂。

3.2CPE与市售常用脱墨效果较好的表面活性剂之间有很好的协同增效作用，可以进行多组分复配，其中CPE/AEO-9/AES以质量比1∶1∶1复配时纸浆得率75.7%，脱墨浆白度达到90.45%(ISO)，油墨去除率达到91.96%。

[1]李玮琪，龙柱，沈宏韬，等.新型混合办公废纸用脱墨剂的复配及应用[J].中华纸业，2010，31(20)：48-51.

LI W Q,LONG Z,SHEN H T,et al.Composition and application of a new deinking agent for mixed office waste paper[J]. China Pulp & Paper Industry,2010,31(20):48-51.

[2]李德品.表面活性剂分子结构和性能对办公废纸脱墨的影响[J].造纸化学品，2010，22(5):64-68.

LI D P. Effect of molecular structure and properties of surfactant on deinking of office waste paper[J]. Paper Chemicals,2010,22(5):64-68.

[3]陈荣圻. 烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨[J].印染,2003,29(7):41-44.

CHEN R Q. Ecology of APEO[J]. Dyeing and Finishing,2003,29(7):41-44.

[4]陈伟. 烷基酚聚氧乙烯醚替代品的研制及应用[D].上海:东华大学硕士学位论文，2013.

CHEN W. Preparation and application of alkylphenolether alternatives[D]. Shanghai：Master Degree Thesis of Donghua University,2013.

[5]杨晓慧，肖国民，王治民，等.腰果酚基表面活性剂的研究进展[J].林产化学与工业，2013，33(4):144-148.

YANG X H,XIAO G M,WANG Z M,et al.Research advance of cardanol-based surfactants[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2013,33(4):144-148.

[6]WANG R,LUO Y,CHENG C J,et al.Syntheses of cardanol-based cationic surfactants and their use in emulsion polymerisation[J].Chemical Papers,2016,70(9):1218-1227.

[7]FONTANA A,GUERNELLI S,ZACCHERONI N,et al.Micellization properties of cardanol as a renewable co-surfactant[J]. Organic & Biomolecular Chemistry,2015,35(13):9214-9222.

[8]PATEL R N,BANDYOPADHYAY S,GANESH A. Economic appraisal of supercritieal fluid extraction of refined cashew nut shell liquid[J]. Journal of Chromatography A,2006,1124(1/2):130-138.

[9]刘国际，张勇，刘伟，等.腰果酚的应用研究进展[J].材料导报，2012，26(9):90-94.

LIU G J,ZHANG Y,LIU W,et al. Research progress on application of cardanol[J]. Materials Review,2012,26(9):90-94.

[10]PASSAPAN P,POLKIT S,SURACHAI P,et al. Sodium cardanol sulfonate surfactant from cashew nutshell liquid[J]. Journal of Surfactants and Detergents,2009,12(2):85-89.

[11]王俊，刘长环，韩晖，等.腰果酚基表面活性剂的合成及其表面性质[J].应用化学，2010，27(7)：866-868.

WANG J,LIU C H,HAN J,et al. Synthesis and surface property of cashew-based surfactants[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry,2010,27(7):866-868.

[12]王春华，马晓刚，王玉伟，等.腰果酚基表面活性剂的合成研究进展[J].精细石油化工进展，2012,13(3):25-28.

WANG C H,MA X G,WANG Y W,et al.Research progress on synthesis of cashew-based surfactants[J].Advances in Fine Petrochemicals,2012,13(3):25-28.

[13]黎明，全春生.一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法：CN101941894A[P]. 2009-07-09.

LI M,QUAN C S. A cardanol polyoxyethylene ether and its preparation method:CN101941894A[P].2009-07-09.

[14]胡芳.饱和腰果酚聚氧乙烯醚的制备及其表面活性性能研究[D].沈阳:东北大学硕士学位论文，2011.

HU F. Preparation of saturated cashew phenol polyethyleneoxide ether and research on the surface activity[D]. Shenyang：Master Degree Thesis of Northeastern University,2011.

[15]万庆梅，王胜利，金一丰，等.腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法:CN103449983A[P]. 2013-09-24.

WAN Q M,WANG S L,JIN Y F,et al. Preparation of cardanol polyoxyethylene ether:CN103449983A[P]. 2013-09-24.

[16]周俊.非离子表面活性剂OP-10浊点的测定及其影响因素研究[J].绿色科技，2012(7):173-174.

ZHOU J. Determination of cloud point of nonionic surfactant OP-10 and its influencing factors[J]. Journal of Green Science and Technology,2012(7):173-174．

[17]周家华，崔英德，吴雅红．表面活性剂HLB值的分析测定与计算Ⅱ.HLB值的计算[J].精细石油化工，2001(4):38-40．

ZHOU J H,CUI Y D,WU Y H. Determination and calculation of HLB value of surfactant Ⅱ.Calculation of HLB value[J]. Speciality Petrochemicals,2001(4):38-40．

[18]张光华.表面活性剂在造纸中的应用研究[M]. 北京：中国轻工业出版社，2007:100-105.

ZHANG G H. Study on the Application of Surfactant in Papermaking[M].Beijing:China Light Industry Press,2007:100-105.

Preparation and Application of Cardanol Polyoxyethylene Ether Compounded Deinking Agent

WANG Feng1, LONG Zhu1, CHEN Jie1, WANG Bin2, ZHANG Fengshan3

(1.Key Laboratory of Eco-textiles,Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3.Shandong Huatai Paper Co.,Ltd., Dongying 257300, China)

Cardanol polyoxyethylene ether(CPE) was prepared from natural cardanol and characterized by FT-IR and1H NMR. By combining with other commercially available surfactants(fatty alcohol polyoxyethylene ether (AEO-9),fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfate(AES),sodium dodecyl sulfate (K12),Tween-60 and Tween-80), CPE was used as flotation deinking agent of mixed office waste paper. The experimental results showed that CPE was effective and compatible, which could achieve better effect when mixed with a variety of surfactants. The deinking effect of CPE compounded with other two surfactants was better than that of double components and CPE alone. Results showed that the blend of three surfactants, composed of CPE∶AES∶AEO-9 with mass ratio of 1∶1∶1, could provide best effect, and the brightness of the recycled paper product reached to 90.45%(ISO), ink removal efficiency was 91.96% and pulp yield reached to 75.7%.

cardanol polyoxyethylene ether; surfactants; deinking agent; mixed office waste paper; flotation deinking

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.013

2017- 04- 11

国家自然科学基金资助项目(31270633)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(201512)

王凤(1991— )，女，山东潍坊人，硕士生，主要从事精细化学品及天然高分子材料、造纸助剂开发及应用研究

*通讯作者：龙柱，教授，博士，博士生导师，研究领域为特种纸、造纸助剂和生物质综合利用；E-mail: longzhu@jiangnan.edu.cn。